公布日：2024.05.14
申請日：2024.02.22
分類號：C02F1/66(2023.01)I;C02F1/04(2023.01)I;C02F1/26(2023.01)I;C02F101/38(2006.01)N;C02F101/30(2006.01)N
摘要
本發明涉及廢水預處理技術，公開了一種含2-甲基吡啶、三乙胺和有機溶劑的高污水脫毒預處理方法，包括以下步驟：將高污水Ⅰ(含2-甲基吡啶、三乙胺和有機溶劑的高污水)加入液堿進行調堿游離；所得調堿游離后的高污水Ⅱ進行精餾提溶，得有機相Ⅰ(含有2-甲基吡啶、三乙胺和有機溶劑的有機相Ⅰ)，塔底為提溶脫毒后的高污水Ⅲ；高污水Ⅲ為可采用厭氧/耗氧生化處理的污水，即，滿足2-甲基吡啶小于30mg/L的要求，因此提溶脫毒后的高污水Ⅲ可進污水站生化池，通過厭氧/耗氧生化處理，污水達標排放。
權利要求書
1.含2-甲基吡啶、三乙胺和有機溶劑的高污水脫毒預處理方法，其特征在于包括以下步驟：1)、以含2-甲基吡啶、三乙胺和有機溶劑的高污水作為高污水Ⅰ；將高污水Ⅰ投入調堿游離釜，加入液堿進行調堿游離，得pH為11.5～13.5的調堿游離后的高污水Ⅱ；2)、將步驟1)所得調堿游離后的高污水Ⅱ投入提溶脫毒塔進行精餾提溶，得有機相Ⅰ，塔底為提溶脫毒后的高污水Ⅲ；所述提溶脫毒后的高污水Ⅲ為可采用厭氧/耗氧生化處理的污水。
2.根據權利要求1所述的含2-甲基吡啶、三乙胺和有機溶劑的高污水脫毒預處理方法，其特征在于還包括如下步驟：3)、將步驟2)提溶所得的有機相Ⅰ投入酸化釜，加入酸進行成鹽，得pH為2～3的調酸成鹽后的有機相Ⅱ；4)、將步驟3)所得調酸成鹽后的有機相Ⅱ轉入蒸餾釜，通過蒸餾得有機溶劑，所得的釜底液Ⅰ為含2-甲基吡啶酸鹽和三乙胺酸鹽的水溶液；5)、將步驟4)所得的釜底液Ⅰ轉入調堿游離釜，加入液堿進行游離，直至體系的pH為12±0.5，再升溫進行共沸蒸餾，得2-甲基吡啶、三乙胺和水的混合物，所得的釜底液Ⅱ返回步驟1)與高污水Ⅰ合并后進行循環處理；6)、往步驟5)共沸蒸餾所得2-甲基吡啶、三乙胺和水的混合物中加入二甲苯進行萃取，得2-甲基吡啶、三乙胺和二甲苯的混合有機相，萃余液返回步驟1)與高污水Ⅰ合并后進行循環處理；7)、將步驟6)萃取所得2-甲基吡啶、三乙胺和二甲苯的混合有機相投入精餾釜進行脫除低沸物，從而將前餾分脫除，所得的釜底液Ⅲ為2-甲基吡啶和二甲苯的混合物。
3.根據權利要求1或2所述的含2-甲基吡啶、三乙胺和有機溶劑的高污水脫毒預處理方法，其特征在于：步驟1)所述的液堿是質量濃度28～32％的氫氧化鈉水溶液。
4.根據權利要求3所述的含2-甲基吡啶、三乙胺和有機溶劑的高污水脫毒預處理方法，其特征在于步驟2)精餾提溶為：提溶脫毒塔的塔釜溫度控制在102～103℃，塔頂溫度控制在65～68℃，回流比在1:3～5。
5.根據權利要求4所述的含2-甲基吡啶、三乙胺和有機溶劑的高污水脫毒預處理方法，其特征在于：步驟3)所述的酸為鹽酸、硫酸或硝酸。
6.根據權利要求1～5任一所述的含2-甲基吡啶、三乙胺和有機溶劑的高污水脫毒預處理方法，其特征在于，步驟5)共沸蒸餾為：視該批次的步驟1)的高污水Ⅰ中2-甲基吡啶的含量，分別對應選擇以下方式進行操作：方式一、當含2-甲基吡啶＜150Kg/批時，釜溫升到80～90℃開始收餾分，繼續升溫收集餾分，直至釜溫升高到98～100℃時停止收集餾分；方式二、當含2-甲基吡啶150～小于200Kg/批時，先補加水400±20升，釜溫升到80～90℃開始收餾分，繼續升溫收集餾分，直至釜溫升高到98～100℃時停止收集餾分；方式三、當含2-甲基吡啶200～小于250Kg/批時，先補加水400±20升，釜溫升到80～90℃開始收餾分，繼續升溫收集餾分，直至釜溫升高到98～100℃時補加水200±10升，繼續共沸蒸餾收集餾分，直至釜溫再次升高到98～100℃時停止收集餾分；方式四、當含2-甲基吡啶250～300Kg/批時，先補加水400±20升，釜溫升到80～90℃開始收餾分，繼續升溫收集餾分，直至釜溫升高到98～100℃時補加水400±20升，繼續共沸蒸餾收集餾分，直至釜溫再次升高到98～100℃時停止收集餾分。
7.根據權利要求6所述的含2-甲基吡啶、三乙胺和有機溶劑的高污水脫毒預處理方法，其特征在于：所述步驟4)蒸餾溫度為60～105℃。
8.根據權利要求7所述的含2-甲基吡啶、三乙胺和有機溶劑的高污水脫毒預處理方法，其特征在于：步驟6)萃取操作時，所述2-甲基吡啶、三乙胺和水混合物與二甲苯的體積比例為1:(1±0.1)，萃取2次，第一次萃取所得的2-甲基吡啶、三乙胺和二甲苯的混合有機相進行步驟7)的投入精餾釜，第二次萃取所得含2-甲基吡啶、三乙胺和二甲苯的混合有機相可以替代第一次萃取所用的二甲苯從而實現回收利用。
9.根據權利要求8所述的含2-甲基吡啶、三乙胺和有機溶劑的高污水脫毒預處理方法，其特征在于：步驟7)中，2-甲基吡啶、三乙胺和二甲苯的混合有機相脫除低沸物時，采用常壓精餾，控制釜底溫度最高不超過132℃，頂溫60℃開始收前餾分，頂溫到88℃停止收前餾分，結束精餾提純。
10.根據權利要求1～9任一所述的含2-甲基吡啶、三乙胺和有機溶劑的高污水脫毒預處理方法，其特征在于：所述的含2-甲基吡啶、三乙胺和有機溶劑的高污水，來自于鹽酸氨丙啉生產過程，包括縮合尾氣吸收廢水、重結晶尾氣吸收廢水、鹽酸氨丙啉提純母液回收廢水這些過程，其中含2-甲基吡啶約5～20kg/m3，三乙胺0.5～2.0Kg/m3，還含有甲醇、異丙醇、甲苯和二甲苯這些有機溶劑，pH為2～4，總有機炭35000～50000mg/L。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種含2-甲基吡啶、三乙胺和有機溶劑的高污水脫毒預處理方法。
為了解決上述技術問題，本發明提供一種含2-甲基吡啶、三乙胺和有機溶劑的高污水脫毒預處理方法，包括以下步驟：
1)、以含2-甲基吡啶、三乙胺和有機溶劑的高污水作為高污水Ⅰ；
將高污水Ⅰ投入調堿游離釜，加入液堿進行調堿游離，得pH為11.5～13.5(優選11.5～12.5)的調堿游離后的高污水Ⅱ；
2)、將步驟1)所得調堿游離后的高污水Ⅱ投入提溶脫毒塔進行精餾提溶，得有機相Ⅰ(含有2-甲基吡啶、三乙胺和有機溶劑的有機相Ⅰ)，塔底為提溶脫毒后的高污水Ⅲ；
所述提溶脫毒后的高污水Ⅲ為可采用厭氧/耗氧生化處理的污水，即，滿足2-甲基吡啶小于30mg/L的要求，因此提溶脫毒后的高污水Ⅲ可進污水站生化池，通過厭氧/耗氧生化處理，污水達標排放。
作為本發明方法的改進，還包括如下步驟：
3)、將步驟2)提溶所得的有機相Ⅰ投入酸化釜(調酸成鹽釜)，加入酸進行成鹽，得pH為2～3(優選2.2～2.8)的調酸成鹽后的有機相Ⅱ(成鹽后的含有2-甲基吡啶、三乙胺和有機溶劑的有機相Ⅱ)；
4)、將步驟3)所得調酸成鹽后的有機相Ⅱ轉入蒸餾釜(蒸餾脫溶釜)，通過蒸餾得有機溶劑(所述有機溶劑為高污水Ⅰ中含有的甲醇、異丙醇、甲苯和二甲苯，因此為混合有機溶劑，可通過精餾提純進行)，所得的釜底液Ⅰ為含2-甲基吡啶酸鹽(例如2-甲基吡啶硫酸鹽)和三乙胺酸鹽(例如三乙胺硫酸鹽)的水溶液；
5)、將步驟4)所得的釜底液Ⅰ轉入調堿游離釜，加入液堿進行游離，直至體系的pH為12±0.5(優選12.0～12.25)，再升溫進行共沸蒸餾(從而將2-甲基吡啶、三乙胺和水共沸蒸出)，得2-甲基吡啶、三乙胺和水的混合物，所得的釜底液Ⅱ返回步驟1)與高污水Ⅰ合并后進行循環處理；
6)、往步驟5)共沸蒸餾所得2-甲基吡啶、三乙胺和水的混合物中加入二甲苯進行萃取，得2-甲基吡啶、三乙胺和二甲苯的混合有機相，萃余液返回步驟1)與高污水Ⅰ合并后進行循環處理；
7)、將步驟6)萃取所得2-甲基吡啶、三乙胺和二甲苯的混合有機相投入精餾釜進行脫除低沸物，從而將前餾分(含甲醇、異丙醇、三乙胺和水等)脫除，所得的釜底液Ⅲ為2-甲基吡啶和二甲苯的混合物(提純后的2-甲基吡啶和二甲苯混合物)。
說明：提純后的2-甲基吡啶和二甲苯混合物符合鹽酸氨丙啉縮合工序的原料質量要求，實現資源化利用。
鹽酸氨丙啉縮合工序的原料質量要求：2-甲基吡啶和二甲苯的混合物中，含2-甲基吡啶在12～20％，三乙胺≤0.1％，水分≤0.05％。
作為本發明方法的進一步改進：步驟1)所述的液堿是質量濃度28～32％(優選30％)的氫氧化鈉水溶液。
作為本發明方法的進一步改進：步驟2)精餾提溶為：提溶脫毒塔(再沸器)的塔釜溫度控制在102～103℃，塔頂溫度控制在65～68℃，回流比在1:3～5(v/v)。
說明：
為確保提溶脫毒效果，要求提溶所得有機相Ⅰ(含有2-甲基吡啶、三乙胺和有機溶劑的有機相Ⅰ)水分控制在30～40％之間，提溶脫毒后的高污水Ⅲ中2-甲基吡啶小于30mg/L。本發明設定的上述精餾提溶的參數能確保實現上述提溶脫毒效果。
有機相Ⅰ如果水分太低，那就無法將高污水中的毒性物質完全脫除；而如果水分過高，則對后續的綜合利用有影響。
有機相Ⅰ是從塔頂采出，提溶脫毒后的高污水Ⅲ是塔底采出。
作為本發明方法的進一步改進：步驟3)所述的酸為鹽酸、硫酸或硝酸(優選硫酸)。
作為本發明方法的進一步改進，步驟5)共沸蒸餾為：視該批次的步驟1)的高污水Ⅰ中2-甲基吡啶的含量，分別對應選擇以下方式進行操作：
方式一、當含2-甲基吡啶＜150Kg/批時，釜溫升到80～90℃開始收餾分，繼續升溫收集餾分，直至釜溫升高到98～100℃時停止收集餾分；
即，方式一在蒸餾前和蒸餾過程均不需要補水，共沸蒸餾量大致約為600～800升；
方式二、當含2-甲基吡啶150～小于200Kg/批時，先補加水400±20升，釜溫升到80～90℃開始收餾分，繼續升溫收集餾分，直至釜溫升高到98～100℃時停止收集餾分；
即，方式二在蒸餾前補水，而蒸餾過程不需要補水，共沸蒸餾量大致約為800～1000升；
方式三、當含2-甲基吡啶200～小于250Kg/批時，先補加水400±20升，釜溫升到80～90℃開始收餾分，繼續升溫收集餾分，直至釜溫升高到98～100℃時補加水200±10升，繼續共沸蒸餾收集餾分(升溫至80～90℃開始收集餾分)，直至釜溫再次升高到98～100℃時停止收集餾分；
即，方式三在蒸餾前和蒸餾過程中均需要補水(補水量分別為400±20升、200±10升)，共沸蒸餾量大致約為1000～1400升；
方式四、當含2-甲基吡啶250～300Kg/批時，先補加水400±20升，釜溫升到80～90℃開始收餾分，繼續升溫收集餾分，直至釜溫升高到98～100℃時補加水400±20升，繼續共沸蒸餾收集餾分(升溫至80～90℃開始收集餾分)，直至釜溫再次升高到98～100℃時停止收集餾分；
即，方式四在蒸餾前和蒸餾過程中均需要補水400±20升，共沸蒸餾量大致約為1400～1600升。
共沸蒸餾所得的釜底液Ⅱ中2-甲基吡啶的含量約為0.1g/L。
綜上，本發明的收料量多少根據釜中的2-甲基吡啶數據進行調整。在投料時可通過控制投料量使得能滿足每批次高污水Ⅰ中的2-甲基吡啶≤300Kg。
作為本發明方法的進一步改進：所述步驟4)蒸餾溫度為60～105℃。
作為本發明方法的進一步改進：步驟6)萃取操作時，所述2-甲基吡啶、三乙胺和水混合物與二甲苯的體積比例為1:(1±0.1)，V/V，萃取2次，第一次萃取所得的2-甲基吡啶、三乙胺和二甲苯的混合有機相進行步驟7)的投入精餾釜，第二次萃取所得含2-甲基吡啶、三乙胺和二甲苯的混合有機相可以替代第一次萃取所用的二甲苯從而實現回收利用，以減少后續精餾提純的能耗。
作為本發明方法的進一步改進：步驟7)中，2-甲基吡啶、三乙胺和二甲苯的混合有機相脫除低沸物時，采用常壓精餾，控制釜底溫度最高不超過132℃(一般為128～132℃)，頂溫60℃開始收前餾分，頂溫到88℃停止收前餾分，結束精餾提純。
所得提純后的2-甲基吡啶和二甲苯混合物，其中含三乙胺≤0.1％，水分≤0.05％。
作為本發明方法的進一步改進：所述的含2-甲基吡啶、三乙胺和有機溶劑的高污水，來自于鹽酸氨丙啉生產過程，包括縮合尾氣吸收廢水、重結晶尾氣吸收廢水、鹽酸氨丙啉提純母液回收廢水這些過程，其中含2-甲基吡啶約5～20kg/m3，三乙胺0.5～2.0Kg/m3，還含有甲醇、異丙醇、甲苯和二甲苯等有機溶劑，pH為2～4，總有機炭35000～50000mg/L；其為強烈的臭味褐色液體，對污水站的硝化菌具有非常高的生物毒性(稀釋500～1000倍的致死率高達50～80％)。
針對含2-甲基吡啶、三乙胺和有機溶劑的高污水，本發明通過大量的實驗證明，該廢水中的2-甲基吡啶和三乙胺對硝化菌的毒性非常高(30mg/L就可以導致硝化菌50％的致死率)，如果不進行脫毒預處理，后續生化處理難以維持。因此本發明通過長期的研究，提出采用加堿游離和精餾提溶脫毒技術，實現高污水的脫毒；精餾提溶脫毒所得含有2-甲基吡啶、三乙胺和有機溶劑的有機相通過加酸成鹽、蒸餾脫溶、加堿游離、共沸蒸餾、萃取提純等工序，將高污水中的2-甲基吡啶進行資源化利用，實現低碳高效的目標，改變傳統的高污水無害化處理模式。
（發明人：王國平;華慧梁;徐旭輝;柯文健;張少美;熊波;蘭金林;鄭必強）
