垃圾滲濾液是垃圾衛(wèi)生填埋的副產(chǎn)物，具有水質水量波動大、污染物濃度高、生物處理難度大等特點，一般填埋初期（填埋齡在5年以下）有機物濃度高，填埋后期（填埋齡在10年以上）則氨氮濃度高。隨著填埋場填埋齡的增加，滲濾液COD、BOD5下降而氨氮升高，可生化性降低，湖南省正在大力推進生活垃圾焚燒發(fā)電廠建設，2009年啟動的垃圾處理三年行動計劃所建設的97座生活垃圾衛(wèi)生填埋場已進入后期或接近封場，部分填埋場將作為垃圾焚燒發(fā)電的應急備用填埋場。垃圾填埋場滲濾液處理系統(tǒng)多采用膜法，產(chǎn)生的濃縮液一般回灌填埋場，濃縮液回灌填埋場在填埋后期及雨水較多的湖南等地區(qū)的應用存在不足，需要對填埋場滲濾液進行全量化處理。垃圾填埋場后期的滲濾液水質較填埋初期及中期發(fā)生了較大變化，大多是難降解有機物，且碳氮比嚴重失調，生物處理難度較大，是當前國內(nèi)外水處理行業(yè)的技術難題之一。
目前垃圾滲濾液的處理方法主要分為物化法、生物法、土地法及組合處理法。其中，物化法包括混凝沉淀、高級氧化、活性炭吸附和膜處理等，生物處理包括好氧、缺氧、厭氧及其組合工藝，土地法主要有回灌法和人工濕地。生化法成本低，一直是垃圾滲濾液處理的首選，但由于填埋后期滲濾液氨氮濃度高，碳氮比失調，可生化性差，直接生化處理較困難，一般需要進行預處理，而最終為達到排放標準，還需要進行深度處理。筆者結合湖南省生活垃圾填埋場的實際情況，以長沙市某垃圾填埋場后期滲濾液為處理對象，采用三維電解-A/O-臭氧組合工藝進行連續(xù)流試驗，使其主要出水指標能達到《生活垃圾填埋場污染控制標準》（GB16889—2008）中表2的要求，即COD≤100mg/L、氨氮≤25mg/L、總氮≤40mg/L、總磷≤3mg/L。
1、試驗材料與方法
1.1 原水水質
試驗在湖南大學給排水實驗室進行，原水取自長沙市某垃圾填埋場填埋后期（接近封場）的滲濾液，裝置運行時間為2021年8月—2022年11月。原水pH為8.13～9.10，SS、COD、總氮、氨氮、硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮、總磷分別為623～1075、1691～2679、1333.90～2177.10、1307.14～1919.59、21.56～74.91、0～0.04、14.03～54.89mg/L，基本可以代表湖南省垃圾填埋場填埋后期的滲濾液水質。
1.2 檢測項目及方法
對系統(tǒng)進出水的pH、COD、氨氮、硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮、總氮、總磷、SS等指標進行了檢測。為避免偶然性，每次改變試驗參數(shù)后，待系統(tǒng)運行穩(wěn)定后再連續(xù)進行5d的水質檢測。其中，pH采用便攜式pH計測定，COD采用連華COD快速檢測儀測定，其他指標參照《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第4版）測定。
2、工藝流程
本研究采用連續(xù)流試驗，主體工藝為多級三維電解-A/O生化-臭氧組合工藝，其流程如圖1所示。根據(jù)運行情況，若最終出水不達標，可將三級曝氣池出水回流至一級中間水池進行循環(huán)處理。
反應器均為采用聚丙烯（PP）板制成的無蓋柱狀反應器，長×寬×高均為20cm×20cm×180cm，出水口在高度為120cm處，各反應器有效容積為48L。為防止出現(xiàn)溢流或被抽空等問題，設置了高低液位計。
①三維電解反應池：共設三級，每級三維電解反應池內(nèi)設有3塊電極板（鐵板），并固定在內(nèi)部卡槽上，極板高為80cm、寬為18cm、厚為2mm，間距為7cm；配穩(wěn)壓電源，選用FCM-Ⅳ催化自電解材料（改良鐵碳顆粒）作為粒子電極，粒徑為1.5～1.8cm，填充率為70%～80%。電解池內(nèi)設有曝氣裝置，電解過程中曝氣可以促進陽極反應的進行，有利于污染物的去除；同時對填料進行攪拌振蕩，及時去除鐵屑表面沉積的鈍化膜，防止填料結塊，還可增加出水的絮凝效果。鐵碳微電解反應的最佳pH一般控制在3～6，可以促進微電解，但酸性過強會破壞后續(xù)的絮體，增加鐵的消耗量，且后續(xù)需要進行加堿中和及絮凝。考慮到原水的pH為8～9，多次調整電解進、出水的pH會加大填料和藥劑成本，故試驗暫不進行pH調節(jié)。
②曝氣池：共設三級，分別置于三維電解反應池之后，池內(nèi)設有曝氣裝置。由電解反應產(chǎn)生的Fe2+經(jīng)曝氣后生成具有絮凝功能的Fe（OH）3，可以對廢水起到絮凝作用，再經(jīng)內(nèi)置式微濾膜抽濾出水。
③A/O（缺氧/好氧）生化池：共設兩級，缺氧池及好氧池中填充陶粒，粒徑為6~9mm，填充率為40%。缺氧池溶解氧控制在0.5~1.0mg/L，內(nèi)設循環(huán)泵進行攪拌，以防填料板結堵塞；好氧池內(nèi)設曝氣裝置，控制溶解氧在3.0~4.0mg/L；沉淀池內(nèi)設微濾膜，抽濾出水實現(xiàn)泥水分離，泥水混合液則回流至缺氧池，實現(xiàn)反硝化脫氮。
④臭氧催化氧化池：最終出水前設置一級臭氧催化氧化池，池內(nèi)填充某專利臭氧催化劑產(chǎn)品，填充率為70%，粒徑為2~3mm。臭氧發(fā)生器出口臭氧最大濃度為60~80mg/L，臭氧催化氧化池進氣量為3L/min。利用臭氧催化氧化，可以進一步降低廢水的COD與色度，池頂部設密閉蓋板，并設置排除尾氣裝置。
3、運行調試與結果分析
3.1 三維電解參數(shù)優(yōu)化
三維電解技術是在傳統(tǒng)的平板二維電極的基礎上增加了粒子電極，使電解槽的面體比增加，進而提高了電流效率和處理能力。目前常用的粒子電極材料包括顆粒活性炭（GAC）、金屬粒子、碳氣凝膠（CA）等，而金屬粒子通常被選擇為微電極。試驗裝置粒子電極采用鐵碳顆粒，由于鐵和碳可以形成原電池，從而粒子電極還具有鐵碳微電解的作用。反應生成的Fe2+經(jīng)中和及曝氣后生成優(yōu)良的膠體絮凝劑Fe（OH）3，而碳具有還原和吸附作用，能進一步提高處理效果。通過調節(jié)一級三維電解池的電流強度和電解時間，優(yōu)化三維電解的參數(shù)。
3.1.1 不同電流強度下的污染物去除效果
在進水流量為3L/h、水力停留時間（電解時間）為16h的條件下，探究不同電流強度下（5、15、25和35A）污染物的去除效果，結果見表1。
由表1可知增加電流強度可以促進污染物去除，這是因為隨著電流強度的增加，電解的直接氧化和間接氧化作用增強，電解產(chǎn)生的·OH、H2O2、ClO-等強氧化性物質與Fe2+、原子H等還原性物質增多，有利于垃圾滲濾液中污染物的去除。但當電流強度較大時，增大電流強度會加劇電極的析氧與析氫副反應，污染物的去除效果提高不顯著甚至降低。綜上所述，確定系統(tǒng)較佳的電解電流強度為25A。
3.1.2 不同電解時間下的污染物去除效果
在電流強度為25A時，通過調節(jié)進水流量分別為1.5、3.0、4.5、6.0和7.5L/h（對應電解時間為32、16、10.7、8和6.4h），探究電解時間對污染物去除效果的影響，結果見圖2。隨著電解時間的延長，對污染物的去除率提高，但電耗也增加。
由圖2可知，電解時間從6.4h增加到16h時，COD、氨氮、總氮和總磷去除率分別從44.11%、47.52%、51.52%和58.65%大幅提升至64.73%、85.55%、72.54%和95.55%；但繼續(xù)增加到32h時，去除率分別增至70.27%、93.93%、88.22%和96.73%，增加幅度減小。因此，確定系統(tǒng)較佳的電解時間為16h。
3.2 A/O生化池運行及調試
滲濾液原水的BOD5/COD值為0.17，經(jīng)過一級三維電解處理后升至0.45，說明三維電解可以提高垃圾填埋場后期滲濾液的可生化性。但是單獨使用電解成本較高，故考慮采用電解后進行A/O生化處理。根據(jù)前述電解時間試驗，三級三維電解水力停留時間（電解時間）均采用16h，考慮裝置制作的實際情況，為使出水穩(wěn)定和連續(xù)，后續(xù)每個處理單元的水力停留時間暫按16h進行試驗。經(jīng)過初步運行，一級三維電解池出水氨氮濃度高于500mg/L，一級A/O生化池的污染物去除效果較差，再經(jīng)過二級三維電解和A/O生化處理后，可以達到較好的處理效果。
通過試驗運行發(fā)現(xiàn)，當硝化液回流比為25%、50%、75%、100%、150%、200%、250%時，進水總氮分別為190.39、241.93、284.55、304.12、299.12、326.48、358.25mg/L，出水總氮分別為140.02、159.81、124.94、107.04、91.85、73.71、110.99mg/L，去除率分別為26.46%、33.95%、56.09%、64.80%、69.29%、77.42%、69.02%，即在硝化液回流比為200%，且A/O生化池進水碳氮比（COD/TN）為9∶1時，可以使A/O生化池實現(xiàn)良好脫氮效果。
3.3 臭氧催化氧化運行調試
臭氧催化氧化對氨氮與總氮的去除效果較差。氨氮屬于臭氧難以氧化的物質，對垃圾滲濾液進行臭氧氧化處理時，臭氧優(yōu)先氧化有機氮使其轉化為氨氮，導致氨氮濃度不降反升。但臭氧催化氧化可以產(chǎn)生沒有選擇性的高氧化性自由基如·OH，從而快速氧化分解絕大多數(shù)有機物。為了實現(xiàn)兩級A/O生化良好的脫氮效果，需要外加碳源（葡萄糖），二級A/O生化的沉淀池出水COD較高。為保證出水COD、NH3-N、TN及色度等全面達標，在二級A/O生化的沉淀池出水后設置三級三維電解及臭氧催化氧化處理。經(jīng)過對臭氧催化氧化單元的運行調試，臭氧發(fā)生器出口濃度為56mg/L（氣態(tài)），即進入臭氧催化氧化單元的氣量為3L/min時，可以實現(xiàn)總出水主要污染物全面達標。
3.4 連續(xù)流運行效果
在對系統(tǒng)各單元進行調試并獲得合適運行參數(shù)的基礎上進行全流程連續(xù)流試驗，待整套系統(tǒng)運行穩(wěn)定后再連續(xù)運行16d，結果見表2。系統(tǒng)出水COD、氨氮、總氮、總磷的平均濃度分別為70.6、1.65、24.27、0.27mg/L（總去除率分別為96.41%、99.91%、98.68%、98.18%），出水SS平均濃度低于10mg/L，出水水質達到《生活垃圾填埋場污染控制標準》（GB16889—2008）中表2的要求。
各處理單元出水顏色變化如圖3所示。經(jīng)過處理后，垃圾滲濾液從黑色渾濁到最終出水清澈透明，色度及SS均能實現(xiàn)達標。
3.5 機理探討
3.5.1 三維電解脫氮機理
三維電解法去除氨氮的機理，一是三維電解過程中產(chǎn)生的·OH和H2O2將氨氮氧化成氮氣和水；二是部分氨氮在陽極上被直接氧化；三是當有氯離子存在時，三維電解產(chǎn)生的強氧化性物質ClO-可以去除氨氮。氨氮在堿性介質中的電催化氧化反應（分別為陽極反應、陰極反應和總反應）如下：
氨氮的氧化機理十分復雜，如Oswin等認為氨的氧化主要包括NH3的連續(xù)脫氫過程和吸附在表面的N原子（Nads）結合為N2，而異構氣相氧化理論認為N2是在溫度高于300K時由2個Nads結合而成，同時也有學者提出N2是由中間產(chǎn)物NHx反應生成。目前被廣泛接受的是Gerischer等提出的氨分子吸附及脫氫理論。而鐵碳微電解反應所產(chǎn)生的Fe2+與等具有強還原性，可以將滲濾液中的硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮還原為N2，從廢水中逸出而實現(xiàn)脫氮，也可能會深入還原到氨氮狀態(tài)，其主要反應式可表示為：
次要反應可表示為：
三維電解-鐵碳微電解通過將含氮物質氧化還原成氮氣實現(xiàn)脫氮，這一過程十分復雜，存在硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮、氨氮等物質之間的氧化還原轉化。在同一反應器內(nèi)，由于產(chǎn)生羥基自由基（氧化反應區(qū)）主要集中在電極對正極區(qū)，而加氫等還原反應主要集中在電極對負極區(qū)，所以氧化還原反應并不會出現(xiàn)相互抵消或相互抑制現(xiàn)象，實際運行結果比單一氧化反應效果好，凈化效率高。隨著電流強度增大，產(chǎn)生的強氧化性、還原性物質增多，脫氮效果提高，但電流強度過高，電極會產(chǎn)生析氧和析氫副反應，不利于脫氮。
3.5.2 三維電解提高滲濾液的可生化性
滲濾液原水的BOD5/COD為0.17，經(jīng)一級三維電解處理后升至0.45，可生化性得以提高，有利于后續(xù)的A/O生化處理。填埋場后期滲濾液中的有機物主要為難于生物降解的腐殖酸類物質與微生物代謝產(chǎn)物，而易于生物降解的有機物在垃圾填埋堆體中已經(jīng)降解。三維電解-鐵碳微電解過程中產(chǎn)生的強氧化性物質·OH和H2O2等可以氧化或局部氧化滲濾液中難于生物降解的有機物，從而提高了滲濾液的可生化性。
3.6 滲濾液處理系統(tǒng)運行費用估算
該滲濾液處理系統(tǒng)運行穩(wěn)定后出水水質可實現(xiàn)達標，在運行過程中，主要運行費用（未考慮人工及污泥處理）包括：三維電解、臭氧發(fā)生器、缺氧循環(huán)泵、回轉式鼓風機、自吸泵的電耗，分別為0.15、0.133、0.50、0.183、0.113kW·h/m3，電價以0.588元（/kW·h）計，則運行費用分別為0.0882、0.0782、0.2940、0.1076、0.0664元/m3；鐵碳顆粒損耗，為0.55kg/m3，單價以9.8元/kg計，則運行費用為5.39元/m3；投加碳源，投量為0.405kg/m3，單價取1.2元/kg，運行費用為0.486元/m3。因此，綜合運行成本為6.51元/m3，實際運用中可考慮投加餐廚垃圾廢水等作為碳源，以節(jié)省運行成本。
4、結論
①采用三維電解-A/O生化-臭氧組合工藝處理垃圾填埋場后期滲濾液，在連續(xù)流進水流量為3L/h、pH為8~9，電解單元電解時間為16h、電流強度為25A，生化單元硝化及反硝化段停留時間均為16h、硝化液回流比為200%、投加碳源（葡萄糖）維持進水碳氮比（COD/TN）為9∶1，以及臭氧發(fā)生器出口臭氧濃度為56mg/L（氣態(tài)）、臭氧催化氧化段進氣量為3L/min的條件下，組合工藝對COD、氨氮、總氮、總磷的去除率分別為96.41%、99.91%、98.68%和98.18%，出水水質達到《生活垃圾填埋場污染控制標準》（GB16889—2008）中表2的要求。
②該系統(tǒng)的運行費用約為6.51元/m3，不產(chǎn)生濃縮液，可實現(xiàn)垃圾填埋場后期滲濾液的全量化處理，且實際運行中各級電解及A/O單元的停留時間可以根據(jù)滲濾液的水質情況進行調整及優(yōu)化。
③三維電解-鐵碳微電解法可以實現(xiàn)垃圾填埋場后期滲濾液脫氮，并能提高滲濾液的可生化性，有利于后續(xù)A/O單元的進一步生化脫氮。（來源：湖南大學土木工程學院，廣州桑尼環(huán)保科技有限公司）
