我國水資源儲量居世界第6位，但人均占有量極低，僅居世界第121位，是世界上最缺水的13個國家之一。工業化和城市化的快速發展帶來了大量的水環境污染，加上水資源短缺以及洪澇災害等影響，我國水生態環境遭到嚴重破壞，江河湖海及部分地區地下水區域都出現不同程度的水污染。河流區域污染主要體現在有機污染，主要包括生化需氧量(COD)、氨氮(NH3-N)、高錳酸鉀指數和揮發酚等；湖泊污染主要體現在水體富營養化，主要包括總氮(TN)、總磷(TP)和高錳酸鉀指數等；近岸海域污染主要包括磷酸鹽、無機氮、重金屬等。這些因素導致了水生態環境污染危害嚴重、影響范圍廣、治理難度大等。

移動床生物膜反應器(moving bedbiofilmreactor，MBBR)是在傳統活性污泥法和生物膜法的基礎上發展起來的一種新型高效的污水處理技術，具有抗沖擊負荷能力強、無需反沖洗、經濟高效等優點，通常會與其他污水處理工藝結合，主要用于污水處理廠提標改造。賈倩等通過構建A2/O(厭氧-缺氧-好氧)-MBBR污水處理新工藝，強化對COD和NH3-N的去除效果，新工藝對COD和氨氮的去除率分別可達84.3%和82.93%，去除率均提高超過10%；吳越等提出A2/O+MBBR+曝氣生物濾池復合工藝，對某污水處理廠進行提標改造，在進水水質波動較大情況下，新工藝對COD的去除率可穩定在85%以上，TP去除率可達92.5%，氨氮去除率提升到95%，TN去除率可達83.5%，出水水質明顯改善；李志超等將MBBR與MBR工藝耦合并對某污水處理廠進行提標提量改造。改造后的新工藝在降低運維成本的同時，也保證了進水沖擊和低溫條件出水水質的穩定達標。

填料是MBBR的核心，填料的材質及表面性質會直接影響填料的掛膜性能及對污水的處理效果。優良的填料性能表現為生物親和性好、親水性好、親電性好、比表面積大、使用周期較長且價廉易得等。以聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氨酯(PU)等材料加工制備而成的傳統填料因親水性差、比表面積小等問題，導致MBBR啟動和運行中出現填料掛膜速度慢、掛膜量少、污水處理效果差等問題，制約了填料在污水處理中的應用。通常可對填料進行改性，提升實用性。李春梅對聚乙烯填料分別進行液相氧化、液相氧化-水浴-丙烯酸、液相氧化-超聲-丙烯酸3種改性，提高填料表面親水性，結果表明改性后填料掛膜時間縮短，污染物去除率增加。MAO等 在環狀聚乙烯填料表面涂覆不同厚度和孔徑的海綿來改善填料的親水性及掛膜性能，改性后填料的親水性和掛膜性能明顯改善。歐日浩等對聚乙烯填料進行液相氧化和明膠接枝改性，改性后填料表面粗糙度增加，親水性提高。李莉等采用液相氧化-水浴接枝丙烯酸對聚乙烯填料進行改性，結果表明改性后填料的脫氮效能明顯提高。

高密度聚乙烯(HDPE)是一種高結晶度、非極性的熱塑性樹脂，具有良好的機械性能、可加工性、耐腐蝕性以及絕緣性等，應用領域廣泛。HDPE材料的密度和強度優于PE材料，但同樣存在表面親水性差、生物親和性差等問題。改性方式有物理改性和化學改性，物理改性有共混、表面涂敷、填充等；化學改性有接枝、共聚、交聯等。

本研究對HDPE制成的K3填料進行表面涂覆改性，通過浸涂的方式將親水性納米SiO2、聚乙烯醇(PVA)、聚多巴胺(PDA)等材料負載在填料表面，制備親水型改性填料；通過模擬MBBR工藝探究改性填料的掛膜性能及對COD、NH3-N、TN、TP等的處理強化效果，旨在為HDPE填料親水改性的深入研究及在MBBR中的實際應用提供參考。

1、材料與方法

1.1 試劑與材料

本實驗以Φ25mm×10mm的圓柱體高密度聚乙烯(HDPE)K3填料(宜興德塍環保)作為實驗填料，填料比表面積>500m2·m-3，密度為(0.96±0.02)g·cm-3，孔隙率為90%。

親水性納米SiO2 (150nm，上海緣江化工工廠)，聚乙烯醇(商品名稱為1750±50，商品編碼為30153160，商品規格為99%(滬試))，鹽酸多巴胺(C8H11NO2·HCl)，三(羥甲基)氨基甲烷(C4H11NO3)，氫氧化鈉(NaOH)，硫酸(H2SO4)，鹽酸(HCl)。所用試劑均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 填料的改性

用蒸餾水預配適量10mol·L-1、pH=8.5的Tris-HCl(三(羥甲基)氨基甲烷也稱Tris)緩沖液，記為溶液A；稱取適量PVA，使用磁力攪拌器，在轉速為500r·min-1，溫度為90℃下，溶解配制成質量分數為2%的溶液B；稱取適量納米SiO2溶解在溶液A中，超聲15min后，配制成質量分數為0.2%的溶液C；將溶液B與溶液C按體積比1:1混合，加入適量鹽酸多巴胺(C8H11NO2·HCl)至完全溶解，使PVA、C8H11NO2·HCl質量比為4:1，加入若干經硫酸酸化的(0.2mol·L-1 H2SO4 酸化2h后，洗凈烘干)HDPEK3填料，放入恒溫振蕩器，在轉速為160r·min-1、溫度為50℃的條件下，反應6h。反應結束后，用去離子水把填料沖洗干凈，烘干后備用。改性前后填料分別記為0#填料、1#填料。

1.3 裝置與方法

實驗裝置如圖1所示。裝置主要由MBBR、加熱棒、曝氣泵、氣體流量計、蠕動泵等組成。該圓柱型MBBR由有機玻璃構成，尺寸為12cm×40cm，有效容積為4L，共3個，用作平行實驗裝置。將改性前后填料分別投入其中進行實驗。

在實驗過程中：采用快速掛膜法進行掛膜實驗，實驗用水使用由葡萄糖、氯化銨、磷酸二氫鉀及微量元素配制而成的模擬生活污水。水質指標：COD為(350±10)mg·L-1，TN為(17.5±2.5)mg·L-1，TP為(3.5±0.5)mg·L-1，COD∶N∶P為100∶5∶1。以模擬污水進水，HRT為6h，溫度為(25±5)℃，DO為(3±0.5)mg·L-1，pH為7~7.5，填料填充率為30%。

1.4 分析項目與檢測方法

COD、NH3-N、TN、TP：智能消解儀法；DO：JPB-607便攜式溶解氧儀；生物膜量：重量法；用熱提取法提取生物膜胞外聚合物(EPS)，測定EPS中蛋白質和多糖的含量，采用硫酸-蒽酮法測定多糖含量，采用Bradford法測定蛋白質含量。從MBBR實驗裝置連續進水的第2天開始，測量數據，取樣時間為每天上午09:30。水樣經0.45μm濾紙過濾，然后測定每個反應器進出水中COD、NH3-N、TN、TP的濃度。

2、結果與討論

2.1 表征分析

1)填料表面接觸角分析。填料改性前后接觸角如圖2所示。可以看出：0#填料接觸角為94.82°，表面呈疏水狀態；1#填料接觸角為60.1°，與0#填料相比降低了34.72°，親水性明顯增強。由此可知，經過表面涂覆，填料表面成功形成親水涂層。填料表面的親水性增強有利于微生物在填料表面生長附著，從而加快填料表面生物膜的生長過程，有利于縮短MBBR啟動過程中填料的掛膜時間。

2)填料表面SEM-EDS分析。改性前后填料表面SEM圖如圖3所示。圖3(a)、圖3(b)為0#填料的SEM圖，圖3(c)、圖3(d)為1#填料的SEM圖。可以看出，0#填料表面平整且較光滑，1#填料表面粗糙度增加，出現明顯褶皺，這是填料表面的聚多巴胺涂層導致的。相比改性前，改性后的填料比表面積增大，為微生物在填料表面的附著提供了更多的位點，有利于微生物在填料表面的附著生長。同時粗糙的表面褶皺會增強微生物應對水流的沖刷，減少生長初期生物膜的脫落，促進填料成熟生長，加速填料掛膜過程。

改性前后填料表面EDS圖如圖4所示。可以看出，改性后填料表面粗糙度增加，0#填料表面存在大部分的C元素及微量O元素，O/C的比例很低。1#填料表面出現了Si和N元素，同時O元素的含量上升，O/C的比例大幅增加，說明表面涂覆將納米SiO2、聚乙烯醇(PVA)、聚多巴胺(PDA)等材料成功負載在填料表面，并且能改變HDPE填料表面元素成分的比例。

3)FT-IR分析。改性前后填料FT-IR分析結果如圖5所示。2915、2848、1462和718cm-1處的吸收峰分別代表亞甲基中C—H的非對稱伸縮振動、對稱伸縮振動、面內剪式振動及面內搖擺振動，為HDPE的特征吸收峰，這表明物理涂覆未改變HDPE填料表面的基本結構。1375cm-1代表C—H的彎曲振動。

改性后填料位于1100cm-1附近的吸收峰與納米SiO2中Si—O—Si的伸縮振動以及C—O—Si的伸縮振動有關，C—O—Si的形成是因為PVA中醇羥基與納米SiO2中硅羥基部分發生反應，縮水生成了C—O—Si化學鍵。改性后填料位于3300~3500cm-1處的峰與PVA和PDA中O—H以及PDA中N—H的伸縮振動有關。O—H是極性官能團，提高了填料表面的親水性，而Si—O—Si的存在可以提高涂層的強度。已有研究表明，PDA具有類似石墨烯的層狀結構，含有芳烴C＝C骨架結構，1641、1291cm-1處分別出現了PDA中苯環骨架伸縮振動峰以及C—N伸縮振動峰，這都是PDA的特征吸收峰。此外，1732cm-1處對應羰基C＝O的伸縮振動。以上結果表明，納米SiO2、聚乙烯醇(PVA)、聚多巴胺(PDA)等材料成功負載在填料表面，改善了填料表面的親水性。

4)XPS分析。為了進一步說明改性前后填料表面元素及官能團的差異，對填料進行了XPS分析。改性前后填料XPS分析如圖6所示。圖6(a)、圖6(b)、圖6(c)分別為改性前后填料的全譜、O1s、N1s譜圖，圖6(d)為改性后填料的Si2p譜圖。由圖6(a)可知，改性后填料出現了Si元素，且N、O元素含量增加，與EDS分析結果一致。由圖6(b)可知，改性后填料表面O譜分為C—OH、C—O、C＝O3個峰，與改性前填料相比，增加了C＝O峰，且O—H、C—O峰峰面積變大，含O官能團增加。

由圖6(c)可知，改性后填料表面N譜分為N—H、NH2 2個峰，NH2的出現與PDA有關，而N—H峰峰面積變大是因為多巴胺(DA)改性過程中DA單體的NH2在氧化自聚過程中成環得到N—H。由圖6(d)可知，改性后填料由于納米SiO2的引入，Si元素可分為Si—C、Si—O、SiO2 3個峰，以上分析結果與FT-IR等表征分析結果一致，進一步表明納米SiO2、聚乙烯醇(PVA)、聚多巴胺(PDA)等材料成功負載在填料表面，形成親水涂層。

2.2 MBBR掛膜啟動實驗

改性前后填料對COD的去除效果如圖7(a)所示。在整個實驗中，1#填料對COD的去除率始終高于0#填料，實驗開始時，0#、1#填料對COD的去除率分別為42.1%和57.1%，1#填料COD去除率提高了15%。0#填料在第25天時，COD出水值為49.8mg·L-1，達到COD一級A排放標準(COD<50mg·L-1)；而1#填料在第7天時，COD出水值已降至45.56mg·L-1，提前18d達到COD一級A排放標準。1#填料在第16天左右對COD的去除率達到穩定狀態，填料掛膜成功，COD去除率為94.9%，此時0#填料的COD去除率為73.8%。0#填料在第25天掛膜成功，COD去除率為85.6%。改性后填料掛膜時間提前了9d，COD去除率提高了9.3%。改性后填料親水性的增強，對填料掛膜時間及COD的去除都有明顯提高。

填料改性前后對NH3-N的去除效果如圖7(b)所示，實驗初期，2種填料對NH3-N的去除率都提升較快，1#填料對NH3-N的去除率始終高于0#填料，實驗開始時，0#、1#填料對NH3-N的去除率分別為27.2%和46.1%，1#填料的NH3-N去除率提高了18.9%。1#填料(5d)比0#填料(10d)提前5d達到NH3-N一級A排放標準(NH3-N<5mg·L-1)，此時NH3-N出水質量濃度分別為3.08mg·L-1和4.35mg·L-1。1#填料在第16天對NH3-N的去除率基本穩定，去除率達到95.4%，此時0#填料的NH3-N去除率為80%。0#填料在第25天掛膜成功，NH3-N去除率為88.7%。改性后填料掛膜時間提前了9d，NH3-N去除率提高了6.7%。與COD去除效果類似，改性后填料對掛膜時間及NH3-N的去除都有一定的提高。

改性前后填料對TN的去除效果圖如圖7(c)所示。實驗開始時，0#、1#填料對TN的去除率分別為35.9%和43.1%，1#填料在第16天時對TN的去除達到穩定狀態，填料掛膜成功，TN去除率為83.5%，此時0#填料的TN去除率僅為62.5%。0#填料在第25天時對TN的去除基本穩定，TN去除率達到69.8%。改性后填料掛膜時間提前了9d，TN去除率提高了13.7%。相比COD和NH3-N的去除效果，改性后填料對TN去除的提升效果更加顯著。其原因可能是，填料親水性的增強加快了生物膜的成熟，而生物膜由外到內依次形成好氧-兼性-缺氧層，反硝化菌為缺氧菌，較厚的生物膜有利于形成良好的缺氧環境，反硝化效率提高，增強了TN的去除效率。

改性前后填料對TP的去除效果如圖7(d)所示。在整個掛膜實驗中，1#填料對TP的去除率始終高于0#填料，實驗開始時，0#填料、1#填料對TP的去除率分別為29.5%和39.2%，1#填料的TP去除率提高了9.7%。1#填料在第16天左右對TP的去除率達到穩定，填料掛膜成功，TP去除率為71.6%，此時0#填料的TP去除率僅為50.3%。0#填料在第25天掛膜成功，TP去除率達到60.1%。改性后填料掛膜時間提前了9d，TP去除率提高了11.5%。

2.3 生物膜分析

在MBBR掛膜啟動過程中，改性前后填料表面生物膜量如圖8所示。在實驗過程中，選取5、10、16、25d4組數據。可以看出，1#填料在第16天生物膜成熟，掛膜成功，而0#填料在第25天掛膜成功，該結果與前文水質檢測結果相符。

把掛膜過程分為前期、后期2個階段，以第10天為分界線，0#填料實驗前期和后期生物膜的生長速率分別為1.47、1.09mg·(g·d)-1；1#填料實驗前期和后期生物膜的生長速率分別為3.05、2.68mg·(g·d)-1。改性后填料前期和后期生物膜的生長速率分別是原來的2.07倍和2.46倍，生物膜生長速率明顯加快。改性前后填料掛膜成功時生物膜量分別為27.35、42.87mg·g-1，后者是前者的1.57倍。

EPS中的蛋白質和多糖在微生物生長代謝中起到重要作用，蛋白質和多糖含量的提高可以促進生物膜對污染物的去除。在MBBR掛膜啟動實驗中，填料表面生物膜中蛋白質和多糖含量分別如圖9、圖10所示，共選取5、10、16、25d4組實驗數據。由圖9可知，0#填料、1#填料生物膜中蛋白質的平均增長速率分別為0.26、0.55mg·(g·d)-1，最終蛋白質含量分別為6.48、8.83mg·g-1，后者是前者的1.36倍。由圖10可知，0#填料、1#填料生物膜中多糖的平均增長速率分別為0.13、0.36mg·(g·d)-1，最終多糖含量分別為3.38、5.82mg·g-1，后者是前者的1.72倍。由此可知，填料改性后EPS中蛋白質和多糖含量提高，對污染物的去除效果增強。

3、結論

1)采用物理涂覆的方法成功將納米SiO2、聚乙烯醇(PVA)、聚多巴胺(PDA)等材料負載在HDPE填料表面，通過引入親水基團，改善了填料表面的親水性。改性后填料接觸角由94.82°降至60.1°，親水性明顯增強。

2)改性填料親水性增強，有利于微生物在填料表面附著成膜，對MBBR中填料掛膜時間以及污染物的去除有一定的優化作用。填料掛膜時間從25d提前至16d，COD、NH3-N、TN、TP的去除率分別提高了9.3%、6.7%、13.7%、11.5%，最終分別達到94.9%、95.4%、83.5%、71.6%，與改性前相比各污染物去除率都有提高。

3)改性填料親水性增強能加速掛膜過程，同時有利于膜中微生物的生長。改性后生物膜量由27.35mg·(g·d)-1提高到42.87mg·(g·d)-1，是改性前的1.57倍；EPS中蛋白質和多糖的含量分別從6.48mg·g-1和3.38mg·g-1提高到8.83mg·g-1和5.82mg·g-1，分別為改性前的1.36倍和1.72倍。改性后填料表面生物膜量以及EPS中蛋白質和多糖的含量明顯增加。（來源：江南大學環境與土木工程學院，江蘇省厭氧生物技術重點實驗室，江南大學無錫工源環境科技股份有限公司江蘇省研究生工作站，無錫工源環境科技股份有限公司）