石化行業是我國的支柱型產業，用水及排水量巨大，廢水種類多，常含苯系物、酚類、醛類、多環芳烴等大量難降解的有毒污染物質，具有較高的水生態風險。隨著國家對石油化工行業廢水排放標準的提高，常規的處理工藝已不能滿足目前的出水水質標準，越來越多的石油化工廢水處理廠建設了以高級氧化為核心的深度處理單元。臭氧催化氧化是石化行業深度處理單元的核心技術之一，臭氧在催化劑作用下分解產生具有極強氧化性的活性自由基，通過臭氧和/或活性自由基實現對污染物的降解去除，該技術具有適用范圍廣、處理效果好、無二次污染等特點。常見的臭氧催化氧化技術可分為均相催化和非均相催化，相比于Mn（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Fe（Ⅱ）等金屬離子均相催化，非均相催化效果穩定、催化劑易回收、金屬離子流失少，在實際應用中以非均相催化為主。目前石化行業廢水處理中應用較多的臭氧催化氧化工藝為固定床工藝，該工藝的處理效果可以滿足《石油化學工業污染物排放標準》（GB31571—2015）中對總有機碳（TOC）的排放要求，但仍存在一些缺點，如催化劑投加量大、三相傳質效率低、催化劑表面由于污染物附著需定期反沖洗等，增加了污水廠正常運行的成本。因此，亟需開發一種能夠解決固定床工藝固有缺點的臭氧催化氧化技術。
流化床是一種利用氣體或液體使固體顆粒處于懸浮運動狀態并與氣相或液相進行反應的工藝，因具有三相傳質效率高、反應速度快等優點，在工業廢水處理中已得到了廣泛的應用，常見的有生物流化床、結晶流化床等，但流化床與臭氧催化氧化工藝結合方面還未見太多的報道與實際應用。因此，采用浸漬法制得粒徑為0.5mm左右的Cu-Mn/γ-Al2O3流化床催化劑，并將三相內循環流化床與臭氧催化氧化相結合，以石化廢水二級生化出水為處理對象，考察催化劑投加量、臭氧投加量和反應時間對其去除效果的影響，確定最佳工藝條件，并與該條件下固定床-臭氧催化氧化工藝（固定床工藝）的處理效果進行對比，通過分析催化劑吸附作用探究了流化床催化劑的吸附對石化廢水中TOC去除的影響，同時進行了催化效果穩定性實驗，最后利用三維熒光光譜（3D-EEM）和UV254分析了兩種工藝對石化廢水中熒光性有機污染物和芳香族化合物的去除效果。
1、材料與方法
1.1 廢水來源及水質
實驗用水取自中國北方某典型石油化工園區綜合污水處理廠，依次經曝氣沉砂池、初沉池、水解池、缺氧池、好氧池、二沉池和深度處理后排放。本實驗采用二沉池二級生化處理出水，水體呈微黃色，有微細顆粒生物絮體，主要水質指標如下：TOC為15.0~23.2mg/L，SS為18.5~27.8mg/L，TN為10.5~15.3mg/L，TP為0.1~0.8mg/L，pH為7.0~9.0，SO42-為500~1000mg/L，Cl-為200~500mg/L，PO43-為0.1~0.6mg/L，HCO3-為30~100mg/L，UV254為0.5~0.7cm-1。
1.2 催化劑制備
采用浸漬法制備Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑，分別制得粒徑為0.5mm左右的流化床催化劑與粒徑為3～5mm的固定床催化劑，制備條件如下：分別將兩種γ-Al2O3小球用去離子水清洗至pH呈中性，放入105℃烘箱中烘干，取出冷卻后備用。取硝酸銅23.45g、硝酸錳11.04g，加入500mL去離子水制備成金屬鹽溶液，將兩種γ-Al2O3小球各取300g分別在室溫下浸漬4h，浸漬完成后去除多余浸漬液，放入105℃烘箱直至完全烘干，冷卻至室溫后放入馬福爐中，在400℃的條件下焙燒4h，冷卻至室溫后即為實驗所需的催化劑。
1.3 實驗裝置
采用三相內循環流化床和固定床兩種形式（見圖1），反應器由有機玻璃制成，高為36cm，有效反應體積為1L。固定床裝置除反應器內部結構與流化床反應器不同外，其余均與流化床裝置相同。
在反應器中加入1L石化廢水和一定量催化劑，氧氣首先經過臭氧發生器生成臭氧與氧氣的混合物，隨后通過臭氧濃度監測儀和流量計，流量控制為100mL/min，通過三通與空氣（500mL/min，空氣泵控制）混合后一同進入反應器，尾氣由頂部出口排出，經尾氣破壞裝置后排入空氣中。反應器中間設置有取樣口，在反應開始前和反應過程中按一定的時間間隔進行取樣，用于分析測定。
1.4 測定項目及方法
TOC濃度使用TOC-L總有機碳分析儀，采用催化燃燒氧化-非色散紅外吸收法測定；UV254采用UV-1700紫外可見分光光度計測定；臭氧濃度使用3S-J5000臭氧濃度監測儀在線測定；三維熒光光譜（3D-EEM）采用HITACHIF-3000三維熒光檢測儀測定；臭氧利用率通過碘化鉀吸收法測定。
2、結果與分析
2.1 催化劑表征
圖2為兩種催化劑的SEM照片�？梢钥闯鰞煞N催化劑的表面均較為粗糙，其中流化床催化劑表面主要呈針片狀微結構，而固定床催化劑表面微結構較為圓潤。EDS圖譜顯示，流化床催化劑表面C、O、Al、Cu、Mn的質量百分比分別為10.53%、48.49%、37.75%、2.49%、0.73%，原子百分比分別為16.36%、56.55%、26.10%、0.73%、0.25%，固定床催化劑的分別為9.77%、54.72%、32.12%、2.48%、0.91%和14.84%、62.42%、21.73%、0.71%、0.30%�？梢姡�Cu、Mn兩種金屬元素成功負載于催化劑表面，且Cu元素的含量要高于Mn元素。
流化床催化劑與固定床催化劑都具有較發達的孔結構，孔容積分別為0.4234、0.4261cm3/g左右；流化床催化劑的平均孔徑（11.18nm）遠大于固定床催化劑的平均孔徑（7.20nm），這可能是由于流化床催化劑粒徑較小，在焙燒過程中升溫速度快、內外溫差小，金屬硝酸鹽中的氮、氧和載體中的氫、氧元素更容易被分解成氣體逸出。盡管流化床催化劑粒徑較固定床催化劑小，具有相對較高的外表面積，但由于兩種催化劑孔容積相當，而流化床催化劑的平均孔徑較大，則其內表面積相對較��；此外，流化床催化劑粒徑較小，在浸漬過程中活性組分更容易穿透進入催化劑內部占據部分空間，因此流化床催化劑較固定床催化劑整體表現出更小的比表面積（分別為151.44、236.73m2/g）。
2.2 內循環流化床-臭氧催化氧化條件優化
2.2.1 臭氧投加量的影響
在催化劑投加量為50g、反應時間為1h的條件下，在1L石化廢水中分別投加25、50、75、100、125mg/（L·h）的臭氧，探究臭氧投加量對流化床工藝降解石化廢水效果的影響，結果如圖3所示。
由圖3可以看出，在25~125mg/（L·h）的臭氧投加量區間內，TOC去除率呈現出先增加再降低隨后再增加的規律，當臭氧投加量為75mg/（L·h）時，TOC剩余濃度為9.56mg/L，去除率為46.47%；當臭氧投加量增加到100mg/（L·h）時，TOC剩余濃度為10.20mg/L，去除率為42.25%，比前者略有降低。這可能是臭氧投加量過大導致部分活性自由基被臭氧分子消耗，使得參與污染物去除的活性自由基數量下降，進而影響了對污染物的去除。進一步提高臭氧投加量到125mg/（L·h），可以通過提高參與污染物降解的臭氧分子數量來避免因部分自由基無效消耗導致的TOC去除率下降。綜合考慮，確定最佳臭氧投加量為75mg/（L·h）。
2.2.2 反應時間的影響
在催化劑投加量為50g/L、臭氧投加量為75mg/（L·h）的條件下，測定反應開始10min及之后140min內每間隔20min的廢水TOC濃度，探究反應時間對流化床工藝降解效果的影響，結果如圖4所示。前10minTOC濃度下降最快，由17.62mg/L降低至12.17mg/L，去除率為30.93%，這可能是由于催化劑的吸附作用引起的。10min后TOC的去除率仍逐漸增加，但去除速率明顯下降，這可能是因為催化劑對污染物的吸附已經飽和或接近飽和，污染物的去除主要通過臭氧催化氧化實現。反應50min后TOC的去除率不再隨時間的增加而顯著增加，可能是由于反應進行到50min后，水中易降解的有機物大部分已經被去除，剩余的部分有機物及反應過程中產生的部分中間產物難以被臭氧催化氧化進一步降解。綜合來看，最佳反應時間為60min。
2.2.3 催化劑投加量的影響
固定臭氧投加量為75mg/（L·h）、反應時間為1h，在1L石化廢水中分別投加0、10、20、30、40、50g催化劑，探究催化劑投加量對去除TOC的影響，結果如圖5所示。
由圖5可知，在催化劑投加量為0g（臭氧氧化）時，TOC濃度從17.46mg/L降低到15.61mg/L，去除率為10.60%。說明臭氧氧化對石化廢水有一定的凈化效果，但并不明顯，這與李敏等的研究結果一致。當催化劑投加量達到40g時，反應60min后TOC濃度降低到9.28mg/L，去除率升高到46.85%。這是因為臭氧與有機物的反應具有選擇性，催化劑可以促進臭氧分解產生大量活性自由基與污染物反應。催化劑投加量的增加，為臭氧提供了更多的反應活性位點，增加了臭氧、催化劑和水的三相反應界面，進而提高了反應速率。當催化劑的投加量達到50g時，TOC去除率相比40g時沒有明顯的提高。綜合考慮，確定最佳催化劑投加量為40g。
2.3 流化床與固定床工藝處理效果對比
在單因素實驗確定的最佳運行參數條件下，對流化床與固定床工藝處理石化廢水的效果進行對比，結果如圖6所示。
從圖6可知，流化床工藝對TOC的去除效果明顯強于固定床工藝。反應進行到1h時，固定床工藝對TOC的去除率為21.73%，而流化床工藝達到了46.47%。準一級動力學模擬結果顯示，兩工藝處理石化廢水的過程均符合準一級反應動力學模型（流化床：y=0.00566x+0.295，R2=0.98；固定床：y=0.00373x+0.048，R2=0.98），且流化床工藝對TOC的降解速率高于固定床工藝。這是因為在相同催化劑投量下，流化床催化劑比固定床催化劑具有更大的外表面積和平均孔徑，提供了更多的活性位點，更有利于有機物的吸附氧化和臭氧的轉化利用。同時，流化床工藝增加了污染物、臭氧與活性位點的接觸幾率，擁有比固定床更高的傳質效率，在該條件下流化床工藝的臭氧利用率為68%，而固定床工藝的臭氧利用率僅為39.8%，進一步表明流化床工藝的處理效果要優于固定床工藝。
在臭氧投加量為75mg/（L·h）和反應時間為60min不變的前提下，對固定床工藝的催化劑投加量進行了梯度實驗，當催化劑投加量達到400g時，TOC去除率為42.51%，接近流化床工藝46.47%的TOC去除率，表明流化床工藝可以大幅降低臭氧催化氧化工藝中催化劑的使用量。
2.4 機理分析
2.4.1 吸附的影響
吸附作用是臭氧催化氧化反應的重要影響因素之一。在催化劑投加量為40g/L、反應時間為1h、無臭氧的條件下探究了兩種催化劑對石化廢水中TOC的吸附去除效果，并與40g/L、75mg/（L·h）條件下的臭氧催化氧化效果進行了對比，結果見圖7。
從圖7可以看出，固定床催化劑對石化廢水并沒有明顯的吸附作用，TOC去除率低于1%。而流化床催化劑對石化廢水有著明顯的吸附作用，吸附60min后TOC去除率為30.23%。流化床催化劑吸附反應前10min的TOC去除率達到21.47%，說明其對有機物的吸附作用是前10min內TOC濃度快速下降的主要原因。10min后，TOC的去除率緩慢增長，在30min時趨于穩定，說明流化床催化劑已經達到吸附飽和狀態，此時TOC去除率為29.27%。在30min后，臭氧催化氧化流化床實驗中TOC去除率仍呈現逐漸增加的趨勢，說明臭氧催化氧化是這一階段TOC去除的主要原因。流化床催化劑具有優異的吸附性能，吸附在催化劑表面的污染物不斷受到水中和催化劑表面臭氧分子等的攻擊而發生氧化降解，研究表明催化劑對污染物的吸附能力越強越有利于污染物的氧化降解，這是相同條件下流化床工藝處理效果優于固定床工藝的重要原因之一。此外，對同一批催化劑進行了9次重復實驗，TOC去除率出現小幅下降，李敏等的研究中也出現了同樣的現象，這是由于催化劑表面活性組分流失造成的，催化劑在重復使用5次后去除效果趨于穩定，最終TOC去除率穩定在35%以上，表明該催化劑具有較好的催化效果和化學穩定性，同時也表明石化廢水中的污染物是通過臭氧催化氧化去除，而不是通過催化劑的吸附作用去除。
2.4.2 三維熒光光譜分析
三維熒光光譜可以反映水中具有熒光特性的污染物質。根據激發波長和發射波長，三維熒光光譜圖被分為5個區域，對應5類有機物，分別是類酪氨酸有機物（Ⅰ）、類色氨酸有機物（Ⅱ）、類富里酸有機物（Ⅲ）、溶解性微生物代謝產物（Ⅳ）、腐殖酸類有機物（Ⅴ）。圖8為不同工藝出水的三維熒光光譜。石化廢水存在兩個明顯的熒光峰，分別位于Ⅱ區和Ⅳ區，其余區域無明顯的熒光峰。經過臭氧催化氧化固定床工藝處理后，Ⅱ區和Ⅳ區兩個熒光峰強度明顯降低，但熒光峰的最終強度高于臭氧氧化，這是因為臭氧經催化后產生了更多不具有選擇性的活性自由基，其將廢水中的熒光性及非熒光性有機物礦化，故相比于臭氧氧化，臭氧催化氧化有更高的TOC去除率，但對熒光類有機污染物的去除效果有所下降。流化床出水中兩個熒光峰仍然存在，但峰的強度與熒光區域的大小都要明顯低于固定床，表明流化床工藝催化產生的活性自由基相比于固定床工藝更多，對石化廢水中熒光性及非熒光性有機物的去除率更高，因此表現出更低的出水TOC濃度和熒光峰強度。流化床工藝具有更高的臭氧利用率同樣說明了這一點。
為了量化各工藝條件下石化廢水三維熒光光譜的變化，采用熒光區域積分（FRI）的方法對5個區域進行了積分處理，結果見圖9。3種工藝對廢水中的5類熒光性有機污染物均具有明顯的去除效果，其中流化床工藝的去除效果最好，固定床工藝的去除效果最差，經過流化床工藝處理1h后，5個熒光區域積分體積去除率分別達到了87.71%、86.35%、82.51%、86.37%和92.82%，進一步表明流化床工藝能夠催化臭氧產生更多的活性自由基。
2.4.3 UV254分析
UV254可以在一定程度上反映廢水中含有C=C和C=O的芳香族化合物的含量。石化廢水的UV254值在0.5cm-1以上，說明石化廢水中含有大量的芳香性有機物。經處理后，流化床工藝對UV254的去除率為79.44%，去除效果要明顯強于固定床工藝（52.10%）和臭氧氧化（49.71%），這是由于活性自由基對芳香性物質的去除效果比臭氧分子強，表明在同樣的條件下，流化床工藝可以促進臭氧分解產生更多的活性自由基，這與2.4.2節的結論一致。
3、結論
①內循環流化床-臭氧催化氧化工藝處理石化廢水的最佳條件：催化劑投加量為40g/L，臭氧投加量為75mg/（L·h），反應時間為1h。在該條件下，流化床工藝促進臭氧轉化為活性自由基的能力強于固定床工藝，流化床工藝對TOC的去除率為46.47%，臭氧利用率為68%，顯著高于固定床工藝的21.73%和39.8%。
②流化床催化劑優異的吸附性能是流化床工藝處理效果優于固定床工藝的重要原因之一，臭氧催化氧化是石化廢水中污染物去除的主要途徑。
③在達到相同去除效果的前提下，流化床工藝的催化劑需求量僅為固定床的1/10左右，可以大幅減少催化劑使用量，且處理效果穩定。（來源：中國環境科學研究院環境污染控制工程技術研究中心，中國環境科學研究院環境標準與風險評估國家重點實驗室，大慶煉化公司公用工程部）
