公布日：2024.03.19
申請日：2023.12.18
分類號：G01N30/02(2006.01)I;G01N30/06(2006.01)I;G01N30/34(2006.01)I;B01D36/02(2006.01)I;G01N30/04(2006.01)N
摘要
本發明涉及一種污水污泥中全氟或多氟化合物的檢測系統及方法，所述檢測方法包括以下步驟：(1)污水樣品處理；(2)污泥樣品處理；(3)樣品萃取和凈化：使用固相萃取柱萃取污水待萃取樣品及污泥待萃取樣品中的全/多氟化合物，淋洗雜質，干燥固相萃取柱，洗脫全/多氟化合物，濃縮并過濾，得到污水/污泥樣品洗脫液；(4)儀器檢測。該檢測方法能夠檢測47種PFASs，包含氫取代、氯取代、醚鍵、酰胺、磷酸等基團的PFASs，檢測范圍更廣，更符合環境管控研究的發展需求；另外，本發明還提供了實施上述檢測方法的檢測系統，可快速且有效地將污水與污泥單獨分離，區別于自然沉降，耗時短，分離效果好。
權利要求書
1.一種污水污泥中全氟或多氟化合物的檢測方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)污水樣品處理：取污水樣品，調節pH，過濾，加入提取內標，獲得污水待萃取樣品；(2)污泥樣品處理：將污泥樣品除水、粉碎使其均勻，稱量污泥樣品，并加入提取內標及提取溶劑，渦旋，振蕩萃取，離心分離，收集上清液，上清液中加入純水稀釋，調節pH，獲得污泥待萃取樣品；(3)樣品萃取和凈化：使用固相萃取柱萃取污水待萃取樣品及污泥待萃取樣品中的全/多氟化合物，淋洗雜質，干燥固相萃取柱，洗脫全/多氟化合物，濃縮并過濾，得到污水/污泥樣品洗脫液；(4)儀器檢測：使用超高效液相色譜-串聯三重四極桿質譜儀對污水/污泥樣品洗脫液進行檢測。
2.根據權利要求1所述的一種污水污泥中全氟或多氟化合物的檢測方法，其特征在于，所述步驟(1)具體為，稱量污水樣品100-500mL，并調節污水樣品PH至6-8，再抽濾污水樣品使其過濾后加入同位素提取內標，得到污水待萃取樣品。
3.根據權利要求1所述的一種污水污泥中全氟或多氟化合物的檢測方法，其特征在于，所述步驟(2)具體為，將污泥樣品經冷凍干燥除水后粉碎均勻，稱量污泥2-5g并加入同位素提取內標，并以50％甲醇水溶液作為提取溶劑加入至污泥樣品中，渦旋30-60s、250-350r/min振蕩提取60-120min、3000-4000r/min離心分離10-15min，重復提取2-3次，合并上清液，并加純水稀釋至100mL，調節PH至6-8，得到污泥待萃取樣品。
4.根據權利要求1所述的一種污水污泥中全氟或多氟化合物的檢測方法，其特征在于，所述步驟(3)具體為，固相萃取柱采用弱陰離子交換反相吸附固相萃取柱，并使用氨水甲醇、甲醇、超純水依次活化，隨后，使污水待萃取樣品及污泥待萃取樣品分別流過固相萃取柱，流速為3-6mL/min，萃取樣品中全/多氟化合物后，使用25mmol/L乙酸銨水溶液3-6mL淋洗雜質，冷凍干燥固相萃取柱，再使用甲醇3mL和濃度為0.1％氨水甲醇溶液4-12mL洗脫全/多氟化合物，洗脫液使用氮氣濃縮至1mL，經濾膜過濾獲得污水/污泥樣品洗脫液。
5.根據權利要求1所述的一種污水污泥中全氟或多氟化合物的檢測方法，其特征在于，所述步驟(4)中，超高效液相色譜-串聯三重四極桿質譜儀的流動相程序包括兩種：流動相程序一：檢測一般全/多氟化合物時，流動相A為2mmol/L乙酸銨水溶液，流動相B為乙腈，流速0.3mL/min，流動相梯度為0min流動相A為80％，7min流動相A為40％，13min流動相A為0％，16min流動相A為0％，17min流動相A為80％，18min流動相A為80％；總運行時間18min；流動相程序二：檢測1H,1H,2H,2H-全氟辛基磷酸和1H,1H,2H,2H-全氟癸基磷酸時，流動相A為純水，流動相B為甲醇，流速0.3mL/min，流動相為恒定比例，流動相A為5％，總運行時間2min。
6.一種實施權利要求1-5任一所述的污水污泥中全氟或多氟化合物的檢測方法的檢測系統，包括污水污泥混合物輸送裝置(1)以及超高效液相色譜-串聯三重四極桿質譜儀(7)，其特征在于，還包括，與污水污泥混合物輸送裝置(1)排出口連接的污水污泥沉降分離裝置(2)，用于處理污水污泥混合物以分離出污水、污泥樣品；分別與污水污泥沉降分離裝置(2)排液口、排泥口相連接的污水樣品處理裝置(3)及污泥樣品處理裝置(4)，用于處理污水、污泥獲得符合檢測要求的污水、污泥待萃取樣品；收集裝置(5)，用于收集污水、污泥待萃取樣品；以及與收集裝置(5)相連接的固相萃取柱(6)，用于萃取并洗脫污水和/或污泥待萃取樣品中的全/多氟化合物獲得污水/污泥樣品洗脫液，污水/污泥樣品洗脫液利用超高效液相色譜-串聯三重四極桿質譜儀(7)進行檢測。
7.根據權利要求6所述的一種污水污泥中全氟或多氟化合物的檢測系統，其特征在于：所述污水污泥沉降分離裝置(2)包括外殼體(21)、設于外殼體(21)頂端的驅動機組(27)以及與設于外殼體(21)內部由驅動機組(27)驅動轉動的離心濾筒(22)，所述離心濾筒(22)的內部轉動配合有封板(28)，所述封板(28)設有進樣管(23)。
8.根據權利要求7所述的一種污水污泥中全氟或多氟化合物的檢測系統，其特征在于：所述離心濾筒(22)中部貫穿設置有抽吸件(24)，所述抽吸件(24)包括筒體(241)，所述筒體(241)頂端設有負壓抽吸泵(25)，所述筒體(241)從離心濾筒(22)底部貫穿的一端設有與外殼體(21)內底壁相抵接的喇叭形過濾件(242)，且筒體(241)位于離心濾筒(22)內部的位置處設有集泥件(243)，所述集泥件(243)的一端為連接在筒體(241)上的圓筒件且圓筒件的頂端設有污泥取樣管(26)，且集泥件(243)的另一端靠近離心濾筒(22)設置，所述筒體(241)的外側壁位于圓筒件內部位置處設有過濾部(244)。
9.根據權利要求6所述的一種污水污泥中全氟或多氟化合物的檢測系統，其特征在于：所述驅動機組(27)包括卡接于外殼體(21)頂端的底座(271)、設于底座(271)下端的驅動電機(274)、設于離心濾筒(22)外表面的從動齒輪(272)以及與軸接在底座(271)上由驅動電機(274)驅動轉動的主動齒輪(273)。
發明內容
本發明的目的就在于為了解決上述問題而提供了一種污水污泥中全氟或多氟化合物的檢測系統及方法。
本發明通過以下技術方案來實現上述目的：
作為本發明的第一個方面，本發明提供了一種污水污泥中全氟或多氟化合物的檢測方法，包括以下步驟：
(1)污水樣品處理：取污水樣品，調節pH，過濾，加入提取內標，獲得污水待萃取樣品；
(2)污泥樣品處理：將污泥樣品除水、粉碎使其均勻，稱量污泥樣品，并加入提取內標及提取溶劑，渦旋，振蕩萃取，離心分離，收集上清液，上清液中加入純水稀釋，調節pH，獲得污泥待萃取樣品；
(3)樣品萃取和凈化：使用固相萃取柱萃取污水待萃取樣品及污泥待萃取樣品中的全/多氟化合物，淋洗雜質，干燥固相萃取柱，洗脫全/多氟化合物，濃縮并過濾，得到污水/污泥樣品洗脫液；
(4)儀器檢測：使用超高效液相色譜-串聯三重四極桿質譜儀對污水/污泥樣品洗脫液進行檢測。
作為本發明的進一步優化方案，所述步驟(1)具體為，稱量污水樣品100-500mL，并調節污水樣品PH至6-8，再抽濾污水樣品使其過濾后加入同位素提取內標，得到污水待萃取樣品。
作為本發明的進一步優化方案，所述步驟(2)具體為，先將污泥樣品經冷凍干燥除水后粉碎均勻，再稱量污泥2-5g并加入同位素提取內標，再以50％甲醇水溶液作為提取溶劑加入至污泥樣品中，渦旋30-60s、250-350r/min振蕩提取60-120min、3000-4000r/min離心分離10-15min，重復提取2-3次，合并上清液，并加純水稀釋至100mL，調節PH至6-8，得到污泥待萃取樣品。
作為本發明的進一步優化方案，所述步驟(3)具體為，固相萃取柱采用弱陰離子交換反相吸附固相萃取柱，并使用氨水甲醇、甲醇、超純水依次活化，隨后，使污水待萃取樣品及污泥待萃取樣品分別流過固相萃取柱，流速為3-6mL/min，萃取樣品中全/多氟化合物后，使用25mmol/L乙酸銨水溶液3-6mL淋洗雜質，冷凍干燥固相萃取柱，再使用甲醇3mL和濃度為0.1％氨水甲醇溶液4-12mL洗脫全/多氟化合物，洗脫液使用氮氣濃縮至1mL，經濾膜過濾獲得污水/污泥樣品洗脫液。
作為本發明的進一步優化方案，所述步驟(4)中，超高效液相色譜-串聯三重四極桿質譜儀的流動相程序包括兩種：
流動相程序一：檢測一般全/多氟化合物時，流動相A為2mmol/L乙酸銨水溶液，流動相B為乙腈，流速0.3mL/min，流動相梯度為0min流動相A為80％，7min流動相A為40％，13min流動相A為0％，16min流動相A為0％，17min流動相A為80％，18min流動相A為80％；總運行時間18min；
流動相程序二：檢測1H,1H,2H,2H-全氟辛基磷酸和1H,1H,2H,2H-全氟癸基磷酸時，流動相A為純水，流動相B為甲醇，流速0.3mL/min，流動相為恒定比例，流動相A為5％，總運行時間2min。
作為本發明的第二個方面，本發明提供了一種實施如上述任一所述的檢測方法的檢測系統，包括污水污泥混合物輸送裝置以及超高效液相色譜-串聯三重四極桿質譜儀，其特征在于，還包括，
與污水污泥混合物輸送裝置排出口連接的污水污泥沉降分離裝置，用于處理污水污泥混合物以分離出污水、污泥樣品；
分別與污水污泥沉降分離裝置排液口、排泥口相連接的污水樣品處理裝置及污泥樣品處理裝置，用于處理污水、污泥獲得符合檢測要求的污水、污泥待萃取樣品；
收集裝置，用于收集污水、污泥待萃取樣品；以及
與收集裝置相連接的固相萃取柱，用于萃取并洗脫污水和/或污泥待萃取樣品中的全/多氟化合物獲得污水/污泥樣品洗脫液，污水/污泥樣品洗脫液利用超高效液相色譜-串聯三重四極桿質譜儀進行檢測。
作為本發明的進一步優化方案，所述污水污泥沉降分離裝置包括外殼體、設于外殼體頂端的驅動機組以及與設于外殼體內部由驅動機組驅動轉動的離心濾筒，所述離心濾筒的內部轉動配合有封板，所述封板設有進樣管。
作為本發明的進一步優化方案，所述離心濾筒中部貫穿設置有抽吸件，所述抽吸件包括筒體，所述筒體頂端設有負壓抽吸泵，所述筒體從離心濾筒底部貫穿的一端設有與外殼體內底壁相抵接的喇叭形過濾件，且筒體位于離心濾筒內部的位置處設有集泥件，所述集泥件的一端為連接在筒體上的圓筒件且圓筒件的頂端設有污泥取樣管，且集泥件的另一端靠近離心濾筒設置，所述筒體的外側壁位于圓筒件內部位置處設有過濾部。
作為本發明的進一步優化方案，所述驅動機組包括卡接于外殼體頂端的底座、設于底座下端的驅動電機、設于離心濾筒外表面的從動齒輪以及與軸接在底座上由驅動電機驅動轉動的主動齒輪。
本發明的有益效果在于：
(1)本發明提供的方法可檢測47種PFASs，包含氫取代、氯取代、醚鍵、酰胺、磷酸等基團的PFASs，檢測范圍更廣，更符合環境管控研究的發展需求。
(2)本發明能夠同時檢測水相(污水)和固相(污泥)介質中的PFASs，且針對污水處理廠樣品雜質多的特性，選用固相萃取法進行萃取和凈化，提高儀器響應和準確度；另外，根據不同PFASs化學性質差異，設置了兩種液相色譜洗脫程序，同時滿足47種PFASs的定量需求，極大程度擴大PFASs檢測范圍；
(3)本發明提供的檢測系統中增加了污水污泥沉降分離裝置，可快速且有效地將污水與污泥單獨分離，區別于自然沉降，耗時短，分離效果好，可滿足同時檢測水相(污水)和固相(污泥)介質中的PFASs的使用需求。
（發明人：張悅清;董若辰;宋寧慧;洪明慧;李菊穎;豆葉枝;曹莉;余佳;孔德洋）
