公布日：2023.10.03
申請日：2023.07.18
分類號：C02F1/52(2023.01)I;C02F1/56(2023.01)I;C02F103/18(2006.01)N
摘要
本發明涉及脫硫廢水技術領域，具體涉及一種脫硫廢水一體化高效絮凝藥劑及其制備方法，藥劑主要包括螯合劑、礦物質吸附劑、高吸附性絮凝劑、絮凝劑、混凝劑；所述螯合劑、礦物質吸附劑、高吸附性絮凝劑、絮凝劑、混凝劑的質量比為10：（1‑3）：（3‑7）：（2‑4）：（2‑5）。本發明中，將螯合劑、礦物質吸附劑、絮凝劑、混凝劑，以及特制的高吸附性絮凝劑進行復配從而得到藥劑，具有高效的凈化能力，可以促進水中粒子或顆粒物的團聚沉降，對懸浮物的去除率達到99％以上，COD的去除達到90％以上，氟化物的去除達到90％以上，重金屬的去除達到90％以上，對污水的處理效果好，操作簡單，反應時間短，效率高。
權利要求書
1.一種脫硫廢水一體化高效絮凝藥劑，其特征在于，藥劑的主要成分包括螯合劑、礦物質吸附劑、高吸附性絮凝劑、絮凝劑和混凝劑；所述螯合劑、礦物質吸附劑、高吸附性絮凝劑、絮凝劑、混凝劑的質量比為10：（1-3）：（3-7）：（2-4）：（2-5）；所述螯合劑包含檸檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、羥基乙叉二膦酸、二乙基二硫代氨基甲酸鈉、黃原酸酯、三硫代碳酸鈉中的一種或多種；所述礦物質吸附劑包含水滑石、硅藻土、海泡石、滑石粉中的一種或多種；所述絮凝劑為聚丙烯酰胺、聚二烯丙基二甲基氯化銨中的一種或多種；所述混凝劑包含聚合氯化鐵、聚合硫酸鐵、聚合硅酸鋁鐵中的一種或多種；所述高吸附性絮凝劑的制備方法如下：1）將三氯化鐵和二氯化鐵溶解在蒸餾水中，在1000-1500r/min劇烈攪拌下使用氮氣保護，緩慢向其中加入氨水，直至pH值上升至9.5-10.0，然后收集磁性物質，并用蒸餾水反復清洗，離心后收集，得到磁性四氧化三鐵；2）在100-150rpm的水浴搖床中，將磁性四氧化三鐵、復合型礦物材料絮凝劑加入到戊二醛中，在室溫下交聯30-50min，待反應結束后，倒掉上清液，將底部產物反應洗滌后烘干，即可得到高吸附性絮凝劑；所述復合型礦物材料絮凝劑的制備方法如下：11）將蛭石、麥飯石粉碎后與濃硫酸溶液混合，在800-1000r/min充分攪拌至混合均勻直至形成膠狀，然后加熱至75-80℃并反應1-2h，待反應結束后，將形成的半固型膠狀物加入到蒸餾水中，充分攪拌混勻后進行過濾，得到液態絮凝劑；12）向氨基功能化淀粉中加入pH為5.5-6.5的緩沖液，然后加入ɑ-淀粉酶，在50-55℃恒溫下震蕩反應16-20h，取出后加入去離子水，經抽濾干燥后粉碎，得到多孔淀粉；13）在150-200r/min攪拌下，將25-30g多孔淀粉加入到35-45mL堿性硫酸鈉溶液中，在室溫下充分攪拌后得到淀粉乳，將0.25-0.75mL環氧氯丙烷加入到12-15mL堿性硫酸鈉溶液中，充分混合后形成混合液，然后與2-6mL液態絮凝劑一起緩慢滴入到淀粉乳中，在室溫下攪拌反應18-25h，然后用硫酸溶液中和至pH為6.0-6.5，過濾、洗滌后烘干，即可得到復合型礦物材料絮凝劑；所述氨基功能化淀粉的制備方法如下：21）將玉米淀粉加入到去離子水中，攪拌均勻后加入高碘酸鈉溶液，充分攪拌后加入硫酸溶液調節pH值至3-4，在30-35℃恒溫水浴和避光條件下攪拌反應6-10h，待反應結束后進行抽濾、洗滌至中性，烘干后得到預處理淀粉；22）將2-5g預處理淀粉加入到60-80mL無水甲醇中，充分混合后加入9-10g水合肼，在氮氣保護下50-55℃攪拌24-30h，待反應結束后冷卻至室溫，用無水甲醇反復洗滌后烘干，即可得到氨基功能化淀粉。
2.根據權利要求1所述的一種脫硫廢水一體化高效絮凝藥劑，其特征在于，所述三氯化鐵、二氯化鐵、蒸餾水的用量比例為（23-28）g：（8-10）g：（1000-1500）mL；所述氨水的濃度為13-15wt%；所述磁性四氧化三鐵、復合型礦物材料絮凝劑、戊二醛的用量比例為（1-3）g：（5-8）g：（30-60）mL。
3.根據權利要求1所述的一種脫硫廢水一體化高效絮凝藥劑，其特征在于，所述蛭石、麥飯石、濃硫酸溶液以及蒸餾水的用量比例為（5-10）g：（8-16）g：（60-80）mL：（300-500）mL。
4.根據權利要求1所述的一種脫硫廢水一體化高效絮凝藥劑，其特征在于，所述氨基功能化淀粉、緩沖液、ɑ-淀粉酶以及去離子水的用量比例為（20-30）g：（40-50）mL：（0.8-1.2）mL：（200-260）mL；所述緩沖液由0.2-0.3mol/L磷酸氫二鈉和0.1-0.2mol/L檸檬酸溶液組成。
5.根據權利要求1所述的一種脫硫廢水一體化高效絮凝藥劑，其特征在于，所述硫酸溶液的濃度為3-5mol/L；所述堿性硫酸鈉溶液中，每100mL含有0.5-0.8g氫氧化鈉和16-18g無水硫酸鈉。
6.根據權利要求1所述的一種脫硫廢水一體化高效絮凝藥劑，其特征在于，所述玉米淀粉、去離子水、高碘酸鈉溶液的用量比例為（4-10）g：（10-20）mL：（50-70）mL；所述高碘酸鈉溶液的濃度為0.5-0.8mol/L；所述硫酸溶液的濃度為0.1-0.2mol/L；所述預處理淀粉、無水甲醇、水合肼的用量比例為（2-5）g：（60-80）mL：（9-10）g。
7.根據權利要求1-6任意一項所述的一種脫硫廢水一體化高效絮凝藥劑的制備方法，其特征在于，具體包括如下步驟：按照質量比稱取各組分原料，將礦物質吸附劑使用酸液進行充分的浸泡，烘干之后，將其與螯合劑、高吸附性絮凝劑、絮凝劑、混凝劑充分混勻后即可；其中，酸液為鹽酸、硫酸、硝酸、檸檬酸、酒石酸中的其中一種或多種。
發明內容
針對現有技術中存在的問題，本發明提供一種脫硫廢水一體化高效絮凝藥劑，該藥劑能夠一步去除多種污染物，具有較好的生物相容性，對環境友好。
為實現上述目的，本發明提供如下技術方案：
一種脫硫廢水一體化高效絮凝藥劑，藥劑主要包括螯合劑、礦物質吸附劑、高吸附性絮凝劑、絮凝劑、混凝劑；
所述螯合劑、礦物質吸附劑、高吸附性絮凝劑、絮凝劑、混凝劑的質量比為10：(1-3)：(3-7)：(2-4)：(2-5)；
所述螯合劑包含檸檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、羥基乙叉二膦酸、二乙基二硫代氨基甲酸鈉、黃原酸酯、三硫代碳酸鈉中的一種或多種；
所述礦物質吸附劑包含水滑石、硅藻土、海泡石、滑石粉中的一種或多種；
所述絮凝劑包含聚丙烯酰胺、聚二烯丙基二甲基氯化銨中的一種或多種；
所述混凝劑包含聚合氯化鐵、聚合硫酸鐵、聚合硅酸鋁鐵中的一種或多種。
作為本發明的進一步優選方案，所述高吸附性絮凝劑的制備方法如下：
1)將三氯化鐵和二氯化鐵溶解在蒸餾水中，在1000-1500r/min劇烈攪拌下使用氮氣保護，緩慢向其中加入氨水，直至pH值上升至9.5-10.0，然后收集磁性物質，并用蒸餾水反復清洗，離心后收集，得到磁性四氧化三鐵；
2)在100-150rpm的水浴搖床中，將磁性四氧化三鐵、復合型礦物材料絮凝劑加入到戊二醛中，在室溫下交聯30-50min，待反應結束后，倒掉上清液，將底部產物反應洗滌后烘干，即可得到高吸附性絮凝劑。
作為本發明的進一步優選方案，所述三氯化鐵、二氯化鐵、蒸餾水的用量比例為(23-28)g：(8-10)g：(1000-1500)mL；
所述氨水的濃度為13-15wt％；
所述磁性四氧化三鐵、復合型礦物材料絮凝劑、戊二醛的用量比例為(1-3)g：(5-8)g：(30-60)mL。
作為本發明的進一步優選方案，所述復合型礦物材料絮凝劑的制備方法如下：
1)將蛭石、麥飯石粉碎后與濃硫酸溶液混合，在800-1000r/min充分攪拌至混合均勻直至形成膠狀，然后加熱至75-80℃并反應1-2h，待反應結束后，將形成的半固型膠狀物加入到蒸餾水中，充分攪拌混勻后進行過濾，得到液態絮凝劑；
2)向氨基功能化淀粉中加入pH為5.5-6.5的緩沖液，然后加入ɑ-淀粉酶，在50-55℃恒溫下震蕩反應16-20h，取出后加入去離子水，經抽濾干燥后粉碎，得到多孔淀粉；
3)在150-200r/min攪拌下，將25-30g多孔淀粉加入到35-45mL堿性硫酸鈉溶液中，在室溫下充分攪拌后得到淀粉乳，將0.25-0.75mL環氧氯丙烷加入到12-15mL堿性硫酸鈉溶液中，充分混合后形成混合液，然后與2-6mL液態絮凝劑一起緩慢滴入到淀粉乳中，在室溫下攪拌反應18-25h，然后用硫酸溶液中和至pH為6.0-6.5，過濾、洗滌后烘干，即可得到復合型礦物材料絮凝劑。
作為本發明的進一步優選方案，所述蛭石、麥飯石、濃硫酸溶液以及蒸餾水的用量比例為(5-10)g：(8-16)g：(60-80)mL：(300-500)mL。
作為本發明的進一步優選方案，所述氨基功能化淀粉、緩沖液、ɑ-淀粉酶以及去離子水的用量比例為(20-30)g：(40-50)mL：(0.8-1.2)mL：(200-260)mL；
所述緩沖液由0.2-0.3mol/L磷酸氫二鈉和0.1-0.2mol/L檸檬酸溶液組成。
作為本發明的進一步優選方案，所述硫酸溶液的濃度為3-5mol/L；
所述堿性硫酸鈉溶液中，每100mL含有0.5-0.8g氫氧化鈉和16-18g無水硫酸鈉。
作為本發明的進一步優選方案，所述氨基功能化淀粉的制備方法如下：
1)將玉米淀粉加入到去離子水中，攪拌均勻后加入高碘酸鈉溶液，充分攪拌后加入硫酸溶液調節pH值至3-4，在30-35℃恒溫水浴和避光條件下攪拌反應6-10h，待反應結束后進行抽濾、洗滌至中性，烘干后得到預處理淀粉；
2)將2-5g預處理淀粉加入到60-80mL無水甲醇中，充分混合后加入9-10g水合肼，在氮氣保護下50-55℃攪拌24-30h，待反應結束后冷卻至室溫，用無水甲醇反復洗滌后烘干，即可得到氨基功能化淀粉。
作為本發明的進一步優選方案，所述玉米淀粉、去離子水、高碘酸鈉溶液的用量比例為(4-10)g：(10-20)mL：(50-70)mL；
所述高碘酸鈉溶液的濃度為0.5-0.8mol/L；
所述硫酸溶液的濃度為0.1-0.2mol/L；
所述預處理淀粉、無水甲醇、水合肼的用量比例為(2-5)g：(60-80)mL：(9-10)g。
一種脫硫廢水一體化高效絮凝藥劑的制備方法，具體包括如下步驟：
按照質量比稱取各組分原料，將礦物質吸附劑使用酸液進行充分的浸泡，烘干之后，將其與螯合劑、高吸附性絮凝劑、絮凝劑、混凝劑充分混勻后即可；其中，酸液為鹽酸、硫酸、硝酸、檸檬酸、酒石酸中的其中一種或多種。
與現有技術相比，本發明的有益效果是：
本發明中，選用蛭石和麥飯石作為礦物材料，經過酸改性后會溶出部分硅、鋁、鐵、鎂等對絮凝發揮作用的陽離子，從而得到液態絮凝劑，然后利用高碘酸鈉溶液對淀粉進行氧化處理，再利用水合肼與氧化處理后的淀粉發生席夫堿反應，從而在淀粉表面引入氨基官能團，得到氨基功能化淀粉，再利用具有生淀粉酶活力的酶在低于糊化溫度下作用于氨基功能化淀粉從而得到多孔淀粉，然后以環氧氯丙烷為交聯劑，通過交聯形成的多孔結構將液態絮凝劑限固在孔隙中，從而得到復合型礦物材料絮凝劑；該絮凝劑在使用時，多孔結構賦予其具有一定的緩釋效果，可以將限固在孔隙中的液態絮凝劑緩慢釋放出來，豐富的金屬陽離子帶有正電性，可以與水中帶負電性的粒子或顆粒相互靠近，降低其電勢，使其處于不穩定狀態，并利用其聚合性質使得這些顆粒集中，發生團聚從而沉降分離出來，而且，復合型礦物材料絮凝劑具有的多孔結構，在毛細管作用下可以加快水中粒子或顆粒向其靠近，從而促進團聚現象的發生，可以很好的加快沉降的形成。
為了進一步提高絮凝效果，本發明中對復合型礦物材料絮凝劑進行了二次修飾處理，以三氯化鐵和二氯化鐵作為原料，在堿性條件下制得磁性四氧化三鐵，然后在水浴搖床中，加入雙功能試劑戊二醛，通過其兩端醛基分別作用于磁性四氧化三鐵和復合型礦物材料絮凝劑的氨基，在室溫下通過交聯將二者進行結合，從而得到高吸附性絮凝劑，通過引入磁性物質，一方面有利于該高吸附性絮凝劑在使用后可以通過磁性進行分離，便于回收二次利用，同時，磁性物質的引入，該高吸附性絮凝劑的吸附位點增多，從而提高其吸附效率，增強其吸附效果，而且由于磁性物質采用共沉淀方法制備得到，其常帶有負電荷，與復合型礦物材料絮凝劑交聯時能夠聚集其帶正電的官能團，使得合成的高吸附性絮凝劑表面正電荷增多，從而對水中負電性物質的吸附量增加，從而達到更好的吸附效果。
本發明中，將螯合劑、礦物質吸附劑、絮凝劑、混凝劑，以及特制的高吸附性絮凝劑進行復配從而得到藥劑，具有高效的凈化能力，可以促進水中粒子或顆粒物的團聚沉降，對懸浮物的去除率達到99％以上，COD的去除達到90％以上，氟化物的去除達到90％以上，重金屬的去除達到90％以上，對污水的處理效果好，操作簡單，反應時間短，效率高。
（發明人：孫光輝）
