1、草甘膦廢水現(xiàn)狀與組成
中國(guó)有近二千家農(nóng)藥企業(yè)，產(chǎn)量居世界第二位，隨著農(nóng)藥行業(yè)的發(fā)展，其產(chǎn)生的難處理、高含鹽廢水越來(lái)越多，其特點(diǎn)是有毒有害物多，成分復(fù)雜、濃度高、難以生化，農(nóng)藥廢水是個(gè)一直困擾著企業(yè)發(fā)展的長(zhǎng)期問(wèn)題，是農(nóng)藥行業(yè)中環(huán)境治理頑疾。其中以草甘膦為典型代表，以草甘膦為例，據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)草甘膦產(chǎn)能接近100萬(wàn)t/a，實(shí)際開(kāi)工產(chǎn)能在60萬(wàn)t左右，其中IDA法約25萬(wàn)t，甘氨酸法約35萬(wàn)t。其中廢水組分復(fù)雜可生化性差。
其污染物排放量如表1所示。
其主要污染物組成如表2所示。
2、目前的主要處理工藝
2．1 IDA法母液
IDA法母液的處理目前主要有膜分離法和蒸發(fā)法，其主要手段都是濃縮后取粉，相比較蒸發(fā)的高溫、高能耗，采用膜濃縮后取粉的工藝更溫和更有經(jīng)濟(jì)性，其可以將母液中的草甘膦資源有效回收。但其中的甲醛和甲酸等污染物仍需要一定的處理，采用加壓精餾回收甲醛的工藝有著多種局限，工藝并不穩(wěn)定故沒(méi)有廣泛的應(yīng)用。其中普遍采用的是石灰縮聚法，其特點(diǎn)是去除率較高，一般可以達(dá)到95%以上，縮聚成糖后轉(zhuǎn)化成了無(wú)毒害的有機(jī)物，可以再去生化處理，但其需要控制比較高的溫度，且會(huì)產(chǎn)生較多的鈣泥，其可利用的甲醛資源沒(méi)有被有效利用。
2．2 雙甘膦及甘氨酸法母液
針對(duì)雙甘膦和甘氨酸法的母液，原先普遍的是采用蒸發(fā)法，再將母液濃縮除鹽后，配置水劑，其難點(diǎn)是需要大量的水劑出路，大量的高污染副產(chǎn)鹽難以處理。
現(xiàn)有部分廠家采用的是濕式氧化或焚燒工藝，可以將母液中的磷資源轉(zhuǎn)化為十二水合磷酸氫二鈉和焦磷酸鈉，并加以回收利用。但其運(yùn)行中均存在部分問(wèn)題，濕式氧化的一次轉(zhuǎn)化率只有70%～80%，且副產(chǎn)的十二水合磷酸氫二鈉質(zhì)量需要驗(yàn)證。焚燒工藝中大量的鹽產(chǎn)生的鹽熔現(xiàn)象對(duì)于焚燒爐有較嚴(yán)重的影響，且生產(chǎn)出的焦磷酸鈉純度不高。
上述的多種方法中，多考慮了母液中的磷資源回收，對(duì)系統(tǒng)中的甲醛、氯化鈉等多作為其他廢物處理，并沒(méi)有有效的利用手段，還不能算做完全的資源利用。
3、天創(chuàng)公司開(kāi)發(fā)的資源化整體解決工藝
3．1 IDA母液
針對(duì)IDA母液，采用膜分離濃縮取粉，回收其草甘膦的工藝已應(yīng)用多年比較成熟，天創(chuàng)公司開(kāi)發(fā)的新工藝主要針對(duì)其含甲醛和甲酸的膜淡液，進(jìn)行污染物減排并資源化回收，其主要方法是利用樹(shù)脂分離其中的甲酸、通過(guò)堿再生后副產(chǎn)甲酸鈉，去除甲酸后的甲醛溶液通氨制備烏洛托品后，再通過(guò)多級(jí)的膜濃縮工藝，濃縮至含量在15%以上，再通過(guò)MVＲ蒸發(fā)結(jié)晶生產(chǎn)烏洛托品(工藝流程見(jiàn)圖1)，可以獲得含量98%以上的烏洛托品，其回用水中的烏洛托品含量在0．1%以上。可以通過(guò)進(jìn)一步的膜分離作為中水回用。
3．2 雙甘膦及草甘膦高鹽母液
特種膜分離工藝流程見(jiàn)圖2。
濕式氧化工藝流程見(jiàn)圖3。
此兩種母液的鹽含量較高，不論是后續(xù)的高級(jí)氧化還是焚燒工藝，鹽的去除和回收利用均是不可回避的一環(huán)，其中膜在磷和鹽分離上有著得天獨(dú)厚的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。在焚燒工藝前將鹽通過(guò)膜洗脫至0．2%以下，再去進(jìn)行焚燒，產(chǎn)出焦磷酸鈉純度高，洗脫的鹽可以經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶提純后，再經(jīng)氧化、絮凝、吸附、膜處理等精制工藝，通過(guò)了小試和中試驗(yàn)證，其TOC最低可降為8．8mg/L，TN最低為3mg/L，TP為0．003mg/L，鹽含量在250～300g/L，質(zhì)量指標(biāo)達(dá)到氯堿一次精制鹽水進(jìn)鹽要求。可以作為精鹵水原料再進(jìn)入螯合樹(shù)脂深度軟化后，用于氯堿工業(yè)。
對(duì)于濕式氧化等高級(jí)氧化工藝，針對(duì)其一次的轉(zhuǎn)化率不高的問(wèn)題，在通過(guò)實(shí)施氧化，并降溫結(jié)晶獲得十二水合磷酸氫二鈉后，將鹽水通過(guò)膜濃縮工藝，將濃縮后的有機(jī)磷繼續(xù)回濕式氧化工序，循環(huán)套用提高其總的轉(zhuǎn)化率，其膜分離出的鹽水，經(jīng)MVＲ蒸發(fā)結(jié)晶后，可以作為離子膜鹽水用鹽。
3．3 綜合廢水除磷
對(duì)于有機(jī)磷農(nóng)藥企業(yè)來(lái)說(shuō)，綜合廢水中的磷含量一般會(huì)在30～100mg/L左右。我國(guó)對(duì)磷的排放要求:納管排放達(dá)到8mg/L以下，水體排放則要達(dá)到0．5mg/L以下。天創(chuàng)公司研發(fā)的綜合廢水除磷工藝采用超磁分離+ＲO高倍濃縮+濃水氧化處理工藝，可以有效將綜合廢水總磷達(dá)標(biāo)排放。
超磁分離也稱磁加載混凝澄清池分離技術(shù)，它是在接觸混凝加速澄清技術(shù)基礎(chǔ)上，提出的一種應(yīng)用混凝形態(tài)學(xué)理論的新型高效固液分離技術(shù)。其原理主要是通過(guò)循環(huán)投加比重較大的磁粉，使之在混合及混凝過(guò)程中形成致密的具有膠質(zhì)性能的“凝核”，凝核可以強(qiáng)力吸附卷掃水中的微細(xì)顆粒物，在沉降過(guò)程中各“凝核”之間相互碰撞凝聚成更大的致密絮團(tuán)而快速下沉，從而實(shí)現(xiàn)高速固液分離。超磁分離可以將廢水總磷降低至納管標(biāo)準(zhǔn)。
ＲO濃縮主要通過(guò)將總磷10mg/L以內(nèi)的總磷通過(guò)膜截留降低至0．2mg/L以內(nèi)，其濃縮液通過(guò)高級(jí)氧化技術(shù)，將大部分有機(jī)磷轉(zhuǎn)化成無(wú)機(jī)磷去除，再混合膜截留淡液，達(dá)到總磷小于0．5mg/L的排放指標(biāo)。
4、展望
以上的幾種草甘膦母液處理工藝，主要是采用膜分離、樹(shù)脂吸附、高級(jí)氧化、焚燒等多種工藝結(jié)合以達(dá)到解決廢水污染，提高廢水資源化的目標(biāo)，其思路和處理方法可以供其他農(nóng)藥廢水或化工廢水以借鑒和參考。隨著環(huán)境問(wèn)題的日益嚴(yán)峻，如何有效的資源回用越發(fā)值得研究和探討，單一工藝的局限性越來(lái)越突出，針對(duì)各工藝的特點(diǎn)，隨著采用組合工藝處理廢水的整體解決技術(shù)方案不斷進(jìn)步和完善，在競(jìng)爭(zhēng)激烈的當(dāng)前，環(huán)保技術(shù)勢(shì)必將成為市場(chǎng)生存中的一支制勝的武器。（來(lái)源：杭州天創(chuàng)環(huán)境科技股份有限公司）
