現有廢舊鋰離子電池的回收工藝中，電池仍然含有一定額剩余電量，為了防止自燃和保障后續工藝的安全性，首先需要對電池進行放電處理。目前最成熟、常用的放電處理是將廢舊電池浸入鹽溶液中，形成短路快速放電。采用該法進行放電處理，會產生含有機電解液的廢水，該廢水具有廢水量大、pH偏低、鹽度高、COD偏高等特點。其中，COD偏高的原因是浸泡過程鋰電池中的有機電解液滲漏至廢水中，倘若不妥善處理，將會對人體以及自然環境產生危害。鋰電池電解液中主要含有碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、乙二醇二甲醚（DME）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸二甲酯（DMC）等。

放電廢水中酯類分子結構穩定，且鹽含量較高，屬于生物難降解有機廢水，傳統的生化法不能有效降解廢水中的有機物。因此，放電廢水中有機污染物的降解成為了廢舊鋰離子電池資源化利用的重點和難點。

近幾年，高級氧化技術（AOPs）廣泛應用于生物難降解有機廢水的處理，例如常用的Fenton試劑氧化法、激活過硫酸鹽氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法和電化學氧化法等。其中電芬頓法因易操作、成本低、無選擇性、不用額外添加過氧化氫等優點受到了廣大研究者的關注。電芬頓主要用于處理水體導電性能好、溶液pH低的有機污染水體，通過陰極材料通電后產生雙氧水，雙氧水和溶液中的Fe2+發生芬頓反應生成強氧化性的羥基自由基（HO•），其氧化電位E°（HO•/H2O）高達2.80V/SHE，能降解大部分的有機污染物。而反應產生的Fe3+又能在陰極還原成Fe2+進一步促進芬頓反應進行。

本研究利用電芬頓法處理廢舊鋰離子電池放電廢水，探索其優化反應條件，以期為解決放電廢水中有機污染問題提供新的思路。

1、實驗部分

1.1 試劑與儀器

碳氈，涂層電極（基質為鈦，涂層為鉑），磁力攪拌器攪拌（MYP11-2），pHS-3E的pH計，LZB-3WB玻璃轉子流量計，直流穩壓電源（RKS3030D），VE40LH-A型超純水機制造，氣質聯用儀（GC-MS，7890A-5975C）。

硫酸（H2SO4），氫氧化鈉（NaOH），七水合硫酸亞鐵（FeSO4•7H2O），分析純；廢鋰電池的放電廢水取自湖南某公司，含碳酸乙烯酯等，pH為4.42，COD為4.48g/L，Na+、Cl的質量濃度分別為4.148、4.021g/L。

1.2 實驗方法

實驗裝置用均聚聚丙烯（PPH）材料作電芬頓反應池。正極為鈦極板涂層電極，涂層為Pt，5cm×6cm；負極為碳氈，5cm×20cm。正負極通過導線與直流電源相接。

具體操作：將400mL的廢舊鋰電池浸泡廢水倒入反應池中，加入一定量的FeSO4•7H2O作為鐵源，用H2SO4和NaOH調節初始pH。然后，將連接好的極片插入電解質溶液中，陰極碳氈環繞在陽極極板周圍，打開直流電源開關，調節電流強度，進行恒流電解。待電解結束后，關閉電源，取電解液測定其COD。實驗過程中使用磁力攪拌器攪拌，速度為300r/min，溫度為25℃，同時為提供足夠的氧氣。通過氣泵向反應裝置中曝氣，空氣的氣流體積流量為1L/min。

1.3 分析方法

采用HJ/T70－2001高氯廢水COD測定方法測定廢水COD。

2、結果與討論

2.1 電流對COD降解的影響

電流直接影響陰極雙氧水的生產效率：

以及Fe離子的還原速率：

從而間接控制芬頓反應：

故電流是影響放電廢水COD降解效率的因素之一。對電流大小分別為0.5、0.8、1.0、1.5、2.0A時的COD去除率進行考察，初始Fe2+的濃度為0.5mmol/L，pH為3，初始COD為4.48g/L，結果如圖1所示。

由于廢水中含有較高含量的鹽，水體中不再需要額外投加電解質來提高導電性。由圖1可知，在一定范圍內，隨著電流的提高，降解效率隨之升高。當電流較小，如0.5A時，降解效率較低，8h后COD去除率只有49.1%；同樣的電解時間，電流1A下COD去除率可達到74.2%；隨著電流進一步增大到1.5A，電解8h，COD去除率達到82.5%。而當電流進一步增加到2.0A時，降解效率反而降低。原因這是電流增大時，陰極的析氫副反應和陽極的H2O2分解開始越發顯著，導致HO•的生產效率降低。綜合考慮，反應優化的電流是1.5A。

2.2 Fe2+對COD降解的影響

系統中Fe2+能與雙氧水發生芬頓反應產生HO•來氧化降解有機污染物，溶液中Fe2+含量對COD降解效果有較大影響。分別考察初始Fe2+的濃度為0.1、0.5、1.0、1.5mmol/L時COD去除率，電流為1A，pH為3，初始COD為4.48g/L。實驗結果如圖2所示。

由圖2可知，Fe2+含量對COD去除率的影響較為復雜。Fe2+的濃度為0.5mmol/L時，COD的去除效果最好，反應8h，COD去除率達到了74.24%。而當初始Fe2+的濃度為0.1mmol/L時，8h后COD去除率為66.38%，說明過低的Fe2+不利于芬頓反應的進行，降低了HO•的生產效率。當Fe2+含量過高時也不利于COD的降解，高含量的Fe2+反而會與HO•反應，消耗掉溶液中產生的HO•。所以0.5mmol/L為優化投加量。

2.3 pH對COD降解的影響

鐵離子的存在形式受到pH的控制，pH太高鐵離子會產生沉淀，pH太低可能促進過氧化氫的副反應被消耗掉：

考察了初始pH對降解COD效果的影響，電流為1A，Fe2+的濃度為0.5mmol/L，初始COD為4.48g/L。結果見圖3。

由圖3可知，當pH=4的時候，去除率達到最高，8h電解后的COD去除率達到76.3%。廢舊鋰電池的放電廢水pH在4左右，根據實驗結果，不需要調節反應pH，這也是電芬頓方法處理該廢水的優勢之一。

2.4 優化條件下COD去除率

根據單因素實驗確定的優化條件：電流為1.5A，Fe2+投加量為0.5mol/L，pH為4。在該條件下對初始COD為4.48g/L的放電廢水進行電芬頓處理，電解8h，COD的去除率達到88.11%。

2.5 降解機理探討

為進一步探究電芬頓方法處理放電廢水COD過程，取原液和電解2h和8h的廢水，采用了GCMS測定其原液和降解過程中的廢水主要成分，檢測到所有物質列入表1中。

由表1可知，原液中檢測到碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯，這主要是浸泡放電過程中廢舊電池里時有機電解質泄漏。電解2h后的水體中檢測到有碳酸乙烯酯、乙二醇和乙酸；電解8h后的水體中只有碳酸乙烯酯和乙酸。因此可以推測整個COD降解過程中，碳酸酯類的物質經過氧化分解，先形成乙二醇，同時可能伴有CO2的生成。再進一步被氧化形成乙酸，最后完全礦化成H2O和CO2。其中廢水中的碳酸乙烯酯較為難被氧化，在電芬頓法處理過程中，雖然一直被氧化分解，但是在電解8h后的水樣中還能被檢測到。

3、結論

通過GC-MS的測定，放電廢水的有機成分主要成分有碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯等。

采用碳氈電極作陰極，涂層為鉑的鈦板電極作陽極，首次把電芬頓法應用于廢舊鋰電池放電廢水處理當中。實驗發現電芬頓法處理放電廢水，無需再加入電解質和調節pH。

廢水初始COD為4.48g/L。當pH為4，初始Fe2+為0.5mmol/L，電流為1.5A時，有機污染物降解效率達到為優。在該條件下，經電芬頓法處理8h后的放電廢水，COD去除率最高可達到88.11%。

在整個電芬頓法降解COD過程中，有機污染物碳酸酯類物質經過氧化分解，先形成乙二醇，再進一步氧化后生成乙酸，最后完全礦化成H2O和CO2，達到降低COD的目的。（來源：廣東邦普循環科技有限公司）