1 引言(Introduction)
磷(P)廣泛存在于動、植物組織之中, 也是人體含量較多的元素之一, 約占人體重量的1%.磷和鈣一樣, 是組成人體骨骼和牙齒的重要成分, 骨骼中鈣磷比例為2:1.磷還是軟組織的重要組成部分, 人體所有細胞中都含磷;磷是DNA和RNA的組成成分, 是傳遞遺傳信息和控制機體細胞正常代謝的重要物質, 同時參與體內能量代謝、氨基酸代謝及蛋白質和磷脂的形成;磷在血液中以酸式磷酸鹽和堿式磷酸鹽形式存在, 通過從尿中排出適當的酸堿物質和適當量的磷酸鹽來調節體內的酸堿平衡.
可見, 磷是人類賴以生存不可缺或的營養物之一, 主要貯存在地殼之中(磷礦), 是一種難以再生的非金屬礦產資源(Dijk et al., 2016).磷在地球上以“陸地→海洋”直線形式流動(郝曉地等, 2011), 從磷礦開采后主要(>80%)用于磷肥生產;大部分(通常>50%)未被作物吸收的磷因雨水沖刷會形成地表徑流, 食物中未被人和動物吸收的磷則隨排泄物進入地表水體(無污水處理情況下);磷最后隨“條條江河通大海”的自然規律進入海洋.除海鳥在陸地排泄糞便以及人類海洋捕撈海產品外, 流入海洋中的磷在人類可目擊到的地質演變期內很難再回歸陸地.因此, 磷和煤、石油等一樣都屬于不可再生的寶貴自然資源.
磷礦藏在地球上分布極不均勻、儲量十分有限.雖然地球磷礦基礎儲量為680×108 t (以P2O5計), 但經濟儲量僅有1/3, 約220×108 t(Jasinski, 2017).隨著人口增長以及人類生活水平不斷提高, 社會對磷的需求越來越高.國家統計局數據顯示, 2015年我國磷肥產量已達970×104 t·a-1(P2O5)(國家統計局, 2015), 且每年增加量為50×104 t·a-1.以此增長速度, 我國到2030年時對磷肥使用量將會超過2000×104 t·a-1.再加上磷礦石無限制的出口, 我國未來磷資源消耗量十分驚人.2015年統計數字表明, 我國磷礦基礎儲量為31×108 t(P2O5)a.盡管新近(2017年7月)在貴州開陽又發現了超大優質(唯一不經選礦即可直接用于生產高濃度磷復合肥)磷礦2.7×108 t(P2O5)a, 但我國高品位磷礦儲量總體上很低, P2O5含量≥30%的富磷礦資源儲量只有16.6×108 t(P2O5), 僅為基礎儲量的一半.若按照目前“采富棄貧”的開采模式進行開采磷礦, 20年后, 我國磷礦石儲量將開采殆盡a, “磷危機”現象隨之而來.
因此, 我國急需考慮并實施磷回收戰略.縱觀磷流失、排放的整個路徑, 對磷進行有效截流/回收的最佳節點主要集中在磷排放的源頭和末端.源頭磷回收有糞尿返田及源分離技術(郝曉地, 2006; 郝曉地等, 2016);末端磷回收指的是從污水處理過程中回收磷(全球每年約有1.3 Mt·a-1(以P計)經污水處理廠處理)(Wilfert et al., 2015), 以集中式為主流的現代污水處理技術可以實現在污水處理的同時對磷的截留、分離與回收.在實施磷回收工程方面雖然技術顯得重要, 但國家宏觀政策和經濟補貼措施等亦不可小覷(郝曉地等, 2017).
有關磷回收產物研究與應用, 目前國際上趨之若鶩的是鳥糞石(MAP, MgNH4PO4·6H2O)及其它磷酸鹽化合物(郝曉地等, 2011).然而, 純鳥糞石回收需要苛刻的反應條件、且難以直接施用, 為此而受到學界實驗質疑(Hao et al., 2013).最新研究發現, 出現在深水湖泊底部和海洋沉積物中的藍鐵礦(Vivianite, Fe3(PO4)2·8H2O)是一種非常穩定的磷鐵化合物(Ksp = 10-36), 單位質量P的經濟價值不菲.藍鐵礦除了能作為磷肥生產原料以外, 亦可以作為鋰電池合成原料(楊艷飛, 2012);大顆粒高純度藍鐵礦晶體本身還具有較高的收藏價值.
污水中除了含有較多的磷, 也因地質或水處理(使用鐵混凝劑)原因而常常含有較多的鐵(Wilfert et al., 2015).這就使人聯想到, 在污水、污泥處理過程中是否可以形成藍鐵礦物質?已有研究發現, 在剩余污泥中確實發現了藍鐵礦物質的存在(Wilfert et al., 2015).這就為磷回收又打開一扇吸引眼球的窗戶.因此, 有必要在研究發現的基礎上對藍鐵礦的物理化學性質、生成環境、以及影響因素進行歸納, 以推動這一磷回收新目標產物的基礎應用研究.
2 化學性質、經濟價值與回收潛力(Chemical properties, economic value and recovered potential)2.1 物化結構與性質
藍鐵礦是一種磷礦石, 化學分子式為Fe3(PO4)2·8H2O, P2O5折標含量為28.3%, FeO為45%.藍鐵礦首先被英國礦物學家Vivian(1785—1855)發現, 并被命名為Vivianite(Rothe et al., 2016).藍鐵礦一般生成于少硫、富磷、富鐵的還原性水環境中, 經常出現于湖泊、海洋、河流及沼澤等水體底部沉積物之中(Rothe et al., 2016).藍鐵礦屬于單斜晶體, 具有一定的順磁性, 奈耳溫度(Néel temperature, 反磁性材料轉變為順磁性材料所需要達到的溫度)是12 K(Frederichs et al., 2003; 鐘旭群等, 2011), 空間群在C2/m, 莫氏硬度處于1.5~2之間, 密度為2.67~2.69 g·cm-3;藍鐵礦晶體的晶胞參數為：a=10.086 Å、b=13.441 Å、c =4.703 Å;α=γ = 90°、β=104.27°、Z = 2(秦善, 2011).藍鐵礦晶體結構中Fe(Ⅱ)呈六配位模式, 構成兩類八面體(Catherine et al., 1982), 分別是單配位八面(FeO2(H2O)4)和雙配位八面體(Fe2O6(H2O)4);[PO4]四面體將兩種八面體鏈接成平行“0I0”層狀結構, 層與層之間則由水分子連接, 如圖 1a所示.
圖 1
圖 1藍鐵礦晶體結構示意圖(a)(秦善, 2011)及SEM成像(b)
藍鐵礦是一種非常穩定的磷-鐵晶體, 幾乎不溶于水(Ksp = 10-36)(Roussel, 2012), 但可溶于酸, 其生成pH環境一般在6~9之間(Wilfert et al., 2015).在室溫及存在O2和光照條件下, 藍鐵礦會被緩慢氧化;被氧化時水分子(H2O)失去一個氫(H+)生成一個羥基(—OH), 同時鐵(Fe2+)失去電子變為三價(Fe3+), 其氧化化學式為：Fe(3-x)2+Fe3+x(PO4)2(OH)x·(8-x)H2O(Rodgers et al., 1986).藍色是藍鐵礦被氧化后的次生顏色, 在還原性條件下呈無色至淡綠色;藍鐵礦晶體被氧化程度加深, 其藍色會逐漸變深、甚至變為黑色.藍鐵礦在高溫時會逐漸脫去水分子(H2O);在N2環境中, 溫度從393~723 K范圍升溫時藍鐵礦會失重28.8%, 這與藍鐵礦化學式中的水分子(H2O)質量分數28.7%非常接近(Ogorodova et al., 2017).
此外, 在自然環境中發現的藍鐵礦晶體中常伴生一些微量元素, 一般是少量的Mn和(或)Mg取代鐵原子位置, 這主要與藍鐵礦晶體形成時的環境條件有關;在生成環境中存在一定濃度Mn2+、Mg2+時便會形成所謂的板磷鐵礦(Ludlamite, (Fe, Mn, Mg)3(PO4)2·4H2O)、含水鐵鎂磷酸鹽礦(Baricite, (Mg, Fe)3(PO4)2·8H2O) (Rothe et al., 2016).實驗室中對藍鐵礦常用表征方法有:掃描電鏡(SEM-EDX)、XRD、紅外光譜、元素分析、穆斯堡爾(Mössbauer)光譜及熱重分析等, 圖 1b顯示的便是藍鐵礦晶體SEM成像.
2.2 經濟價值
藍鐵礦早年間曾用作歐洲油畫的藍色顏料, 現代用途則較為廣泛.首先, 作為一種含磷化合物, 與其它磷酸鹽化合物一樣可以作為磷肥的生產原料(Wilfert et al., 2015).其次, 較高純度的藍鐵礦還能用于高能量密度儲能材料——磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)的合成, 是動力鋰離子電池的主要合成原料之一(楊艷飛, 2012).再者, 大顆粒高純度藍鐵礦晶體還具有較高的收藏價值.在目前磷酸鹽礦國際市場中, 藍鐵礦的單位質量磷(P)經濟價值最高, 其單位質量P價格高達51~96歐元·kg-1, 與普通磷礦石(0.7歐元·kg-1)、鳥糞石(9.8歐元·kg-1)、磷酸鋁(3.4歐元·kg-1)價格形成鮮明對比(Alibaba, 2017).
2.3 從污泥中回收潛力
磷在污水處理過程中經生物除磷(EBPR)工藝厭氧單元濃縮后, 最終還需要有一個由液相向固相的轉移過程, 其相變過程需要某些金屬離子參與, 與磷酸鹽(PO43-)生成不溶性沉淀.磷回收過程中常見的外加金屬鹽有Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+等, 這些金屬離子會與PO43-形成羥磷灰石(HAP, Ca5(PO4)3OH)、鳥糞石(MAP, MgNH4PO4·6H2O)、磷酸鋁(AlPO4)、甚至藍鐵礦(Vivianite, Fe3(PO4)2·8H2O)等(郝曉地等, 2011).
從溶解性角度, 鳥糞石溶解度(25 ℃, Ksp = 10-12.6)(Hanhoun et al., 2011)要大于藍鐵礦(25 ℃, Ksp = 10-36)(Roussel, 2012), 也大于羥基磷灰石(25 ℃, Ksp = 10-59)(Verbeek et al., 1980).從溶解度Ksp看, 羥基磷灰石顯然最易生成, 但因其難以溶解, 很難被植物吸收、利用.此外, 羥基磷灰石、鳥糞石的生成環境條件較為苛刻.研究表明, 以羥基磷灰石回收磷時, P回收率達到80%以上時需要pH>9.0的反應條件(Zou et al., 2016);獲得90%以上純度鳥糞石沉淀的pH應在中性(7.0)附近(但反應速度極低), 而非多數人認為的堿性條件(pH=9~10)(Hao et al., 2008; Hao et al., 2013; Wang et al., 2010).相形之下, 藍鐵礦生成所需pH環境條件則較為寬泛, 在pH為6~9的范圍均可生成(Wilfert et al., 2015), 甚至在pH=4.5~10.0的更寬范圍亦可生成(自有實驗).
市政污水的pH一般在6~8之間, 剛好可以滿足藍鐵礦生成的條件.再者, 污水中常常因地質或水處理(鐵混凝劑投加)原因而常常含有較多的鐵, 這就為藍鐵礦生成創造了必要內在條件.荷蘭的研究表明, 在污水處理廠生物污泥中確實發現存在較多的磷鐵化合物, 如表 1所示(Wilfert et al., 2016).表 1顯示, Nieuwveer污水處理廠(A/B法)各階段污泥中均含有較多的藍鐵礦或其它磷酸鐵比例, 遠遠高于鳥糞石含量;而Leewarden污水處理廠污泥中鳥糞石含量雖然較多, 但也存在一定量的藍鐵礦或其它磷酸鐵比例(可能因污水中含鐵量較低所致).
表 1 荷蘭兩污水處理廠各階段污泥中藍鐵礦與其它磷酸鹽化合物含量
從回收磷酸鹽應用生成條件看, 向污水中投加鐵的方式似乎更為現實, 因為鐵極為廉價、易得, 特別是可以利用工廠廢鐵屑、鐵刨花、甚至鐵銹等.因此, 以回收藍鐵礦為目標的磷酸鹽生成方式可能比鳥糞石更為現實、且成本低廉.此外, 向污水或污泥中投加鐵還有著其它功效, 如零價鐵在污泥消化系統中可促進甲烷(CH4)增產(Hao et al., 2017), 亦可用于防止管道腐蝕及產生H2S現象(Ge et al., 2013), 還可用來改善污泥脫水性能等(郝曉地, 2006).因此, 從污水/污泥中以藍鐵礦形式回收磷有可能是一種“一舉多得”的資源回收方式.
3 成因及影響因素分析(Analyses of formation causes and controlling factors)3.1 自然水體形成
藍鐵礦是一種生物礦, 即在有微生物參與下所形成的礦物質(Rothe et al., 2016), 生成于富鐵、富磷的還原性水環境下.藍鐵礦在自然界中分布十分廣泛, 在水淹土壤、沼澤、深水湖泊、海洋及富營養化水體底部沉積物中均有發現, 如表 2所示(Rothe et al., 2016).藍鐵礦在自然界磷流動中扮演著非常重要的角色, 有人估算進入水體中的總磷(TP)約有20%~40%被鐵元素以藍鐵礦沉淀形式固定在水體底部(Rothe et al., 2014; Egger et al., 2015).藍鐵礦本身化學穩定性非常好, 能存在于水底上千年時間, 隨地質變遷才有可能重見天日而回到地面.藍鐵礦如果在富營養化水體中形成, 則能將磷固定于水體沉積物中, 并因其難溶解特性而可有效防止因底泥釋放后再次進入水體, 一定程度可減輕水體富營養化作用.
表 2 不同類型水體中發現的藍鐵礦以及鑒別方法(Reed et al., 2016)
在自然水體底部沉積物中藍鐵礦形成存在兩個過程：①首先, 存在于有機物中的有機磷向無機磷酸鹽(PO43-)轉化及鐵的還原(Fe3+→Fe2+);②藍鐵礦生成并以晶體形式析出(Rothe et al., 2016).在富營養化水體表層, 磷往往存在于有機碎屑之中;因重力作用沉積于水體底部;沉于水底的有機磷會被厭氧微生物分解轉化為PO43-;同時, 沉淀在水體底部的高價鐵化合物(Fe(Ⅲ))在異化金屬還原菌(DMRB)等微生物的作用下被還原為二價鐵離子(Fe2+);這兩個微生物過程持續進行則會在水體底部形成一個Fe2+、PO43-局部濃度較高的環境條件而產生化學反應, 反應產物(藍鐵礦)達到飽和時便會以晶體形式析出, 從而將磷元素固定在水底沉積物中.藍鐵礦在自然水體中的形成過程可用圖 2(Reed et al., 2016)及公式(1)~(4)來描述(Stabnikov et al., 2004).
圖 2
圖 2藍鐵礦于自然水體中形成(Reed et al., 2016)
藍鐵礦自然形成過程可歸納為4個要素：①水體中需存在較高濃度磷、鐵元素;②存在還原性水環境條件, 即需要較低的ORP;③存在較為豐富的有機質(為金屬還原菌等異養微生物提供碳源);④適中的pH條件(6~9).污水中若能滿足這4個要素條件, 藍鐵礦則有可能在污泥中形成, 即表 1所檢測到的現象.
3.2 影響因素
藍鐵礦是一種次生礦, 所以, 影響藍鐵礦生成的因素很多;環境中鐵含量與價態、磷酸鹽含量、微生物、以及其它金屬離子和非金屬離子存在與否均會影響到藍鐵礦生成.此外, 氫離子濃度(pH, 式(3)、(4))、氧化還原電位(ORP)以及溶液過飽和度等因素也會影響藍鐵礦生成.
此外, 藍鐵礦還是一種晶體, 在水溶液中析出還與晶體生長有關.晶體生長一般可以分為晶核生成和晶體生長, 當離子復合形成晶胚后晶體開始成長, 直至達到沉淀平衡狀態.在藍鐵礦生成的溶液體系中溶液達到平衡狀態時的化學勢μ1和溶液過飽和時的化學勢μ2之差Δμ是在溶液體系內生成藍鐵礦沉淀的反應動力, 如式(5)所示(閔乃本, 1982).
假設平衡與過飽和兩個狀態的標準化學勢相等, 即μ10=μ20, 則有：
式中, k為波爾茲曼(Boltzm ann)常數, T為絕對溫度, α為離子活度, Ω為過飽和度.
式(6)顯示, 溶液體系內藍鐵礦晶體形成會受到環境溫度、溶液過飽和度、離子強度及pH等因素制約, 這些因素主要影響離子存在形式與活度, 從而影響藍鐵礦的結晶過程.
3.2.1 微生物
自然界中磷礦形成大多與微生物有著密切聯系, 微生物在藍鐵礦的形成過程中亦扮演著十分重要的角色(Omelon et al., 2013).微生物參與過程分直接作用和間接作用：①直接作用主要是通過微生物的生理活動在反應體系內將Fe3+、有機磷、SO42-等經過一系列電子傳遞和轉移形成溶解態的Fe2+、PO43-、S2-等, 該過程代表性微生物有金屬還原菌(DMRB)、硫酸鹽還原菌(SRB)以及水解酸化細菌等, 如圖 3所示(Rothe et al., 2016);②間接作用主要在反應體系內對O2、NO3-等電子受體通過生化反應進行消耗, 形成一個還原性環境, 該過程中代表性微生物有硝化細菌和反硝化細菌, 此外, 微生物的生理活動對水環境的pH改變也會對藍鐵礦形成產生間接影響.
圖 3
圖 3微生物將Fe3+還原為Fe2+：異化金屬還原菌(DMRB)(a);甲烷厭氧氧化菌(AOM)(b)(Rothe et al., 2016)
天然水體中的鐵可能來源于鐵礦石溶解或是其它人為添加, 飲用水或污水往往因膠體混凝或化學除磷常常需要投加大量鐵混凝劑.然而, 水環境中的這些鐵主要以高價(Fe3+)形式存在.水中Fe3+主要以水解形成絮狀羥基鐵(Fe(OH)3, HFO)為主, 因其具有較大比表面積而表現出較強的吸附性能, 可吸附PO43+而形成沉淀.此外, 未水解的Fe3+還會與水中PO43-直接生成FePO4沉淀.以上由Fe3+誘導生成的含磷沉淀物Fe(Ⅲ)-P會在厭氧以及在有機物存在條件下被異養金屬還原菌(DMRB)、甲烷厭氧氧化細菌(AOM)等微生物還原(O′Loughlin et al., 2013), 如式(2)和(7)(Fu et al., 2016)所示;該還原過程會使Fe(Ⅲ)-P沉淀再次溶解釋放PO43-和Fe2+, 如圖 3所示.
隨還原程度加深, 溶液的PO43-和Fe2+會逐漸升高;當PO43-和Fe2+濃度達到飽和后便會形成藍鐵礦晶體(Fe3(PO4)2·8H2O)從溶液中析出.水溶液中PO43-濃度較低而碳酸鹽、硫化物較豐富的條件下還會生成菱鐵礦(FeCO3)、黃鐵礦(FeS2)等其它礦物質(Zachara et al., 1998).另外, 在天然水體或者污水中一般都有一定濃度的硫酸鹽(SO42-)存在, 在有機物出現的厭氧環境中會誘發硫酸鹽還原菌(SRB, Sulfate-Reducing Bacteria)的活動, 如式(9)(Mizuno et al., 1998)所示;SRB會將SO42-還原為S2-, 生成的S2-會和Fe2+發生如式(8)和(10)(Zhang et al., 2009; O′Connell et al., 2015)所示的化學過程.顯然, S2-存在會和PO43-競爭Fe2+, 進而干擾藍鐵礦的正常形成.在Fe2+、PO43-、SO42-混合的反應體系內, 鐵量不足時, SRB的存在會嚴重干擾藍鐵礦的形成(Roussel et al., 2016).
微生物活動可以改變細胞周圍的微環境, 對一些離子具有“濃縮效果”, 可提高細胞體周圍離子濃度并改變酸堿度等.金屬還原菌(DMRB)的生理活動會在細胞體周圍形成一個局部較高的Fe2+、PO43-濃度, 這會導致在細胞周圍的離子先于溶液中的離子飽和, 進而誘導藍鐵礦晶體在細胞體表面析出(Sánchez-Román et al., 2015).另外, 微生物細胞壁可能成為晶體形成的結核位點, 以此克服反應動力學的障礙, 在均質溶液形成晶核前生成沉淀;有人在西班牙Rio Tinto流域分離得到的放線菌、反硝化細菌細胞表面發現藍鐵礦晶體存在便印證了這一觀點(Sánchez-Román et al., 2015).亦有研究表明, 藍鐵礦形成與甲烷厭氧氧化細菌(AOM)存在一定聯系, 有人在AOM細胞內發現了富含鐵、磷的顆粒, 這些顆粒與藍鐵礦形成有關(Milucka et al., 2012).
3.2.2 pH與ORP
藍鐵礦生成于富Fe、PO43-及適中pH條件的還原性水環境中, pH以及ORP的變化對藍鐵礦形成會造成嚴重干擾(Wilfert et al., 2015).pH以及ORP對藍鐵礦生成的影響也可以分為直接影響和間接影響：①直接影響主要是影響離子存在形態, 進而影響藍鐵礦沉淀;②間接影響是通過影響與藍鐵礦生成相關的微生物活性而顯現.具體聯系污水寶或參見http://www.jianfeilema.cn更多相關技術文檔。
pH與ORP對藍鐵礦生成的直接影響主要是通過改變Fe、PO43-存在形態及化學平衡狀態來影響其生成的.形成藍鐵礦核心元素之一的Fe是一種過渡性元素, 存在-2、0、+2、+3、+6多種價態.其中, +2、+3是比較常見的價態, 在水溶液中以亞鐵離子(Fe2+)及鐵離子(Fe3+)形式存在;這些價態易受水環境中ORP及pH影響(Cornell et al., 1999), 如圖 4所示(鐵在25 ℃條件下的Pourbaix圖)(Kopeliovich, 2012).圖 4顯示, 藍鐵礦沉淀生成所需要的Fe2+產生環境需要保持還原性ORP條件及較低的pH(< 9, pH越低, 容許的ORP范圍越寬);過高ORP環境會導致鐵被氧化或轉化為其它形態, 太低ORP可將鐵還原為單質鐵(污水處理過程中一般不會發生).因此, 鐵的價態變化將會直接影響到藍鐵礦的生成.荷蘭Nieuwveer污水處理廠中A、B段中藍鐵礦生成量之差異可以佐證上述觀點, 因為A段中溶解氧(DO)為0.3 mg·L-1, 而B段中溶氧量為1.8 mg·L-1, 導致A段生成藍鐵礦含量明顯高于B段(表 1)(Wilfert et al., 2016).pH單因子傾向于影響藍鐵礦生成的化學平衡狀態;式(2)、(3)和(4)顯示, 較低pH條件有利于過程(2)進行, 可有效保護Fe2+水解及防止其被氧化, 但較高的H+濃度會抑制過程(4)進行.pH單因子條件對藍鐵礦生成的影響呈現“此消彼長”的狀態, 這樣必然會存在一個最佳的pH范圍(6~9)(Wilfert et al., 2015).此外, 藍鐵礦本身也會被氧化(氧分子、光子等), 但其在室溫條件下被氧化的進程非常緩慢.
圖 4
圖 4鐵元素在不同pH及ORP條件下的Pourbaix圖(Kopeliovich, 2012)
間接影響表現為:參與藍鐵礦生成的微生物(異養金屬還原菌(DMRB)、產甲烷菌、甲烷厭氧氧化菌(AOM))易受到過酸、過堿以及較高氧化還原電位影響活性, 因為這些細菌通常存活于還原性及pH中性環境.
3.2.3 硫化物
硫元素在污泥厭氧消化系統中也扮演著非常重要的角色, 并且在鐵鹽沉淀中與碳酸鹽一起一直被認為起主導作用(生成黃鐵礦和菱鐵礦)(Yekta et al., 2014).然而, 最新研究表明, 在污泥厭氧消化系統中鐵源充足的條件下黃鐵礦(FeS2)與藍鐵礦(Fe3(PO4)2·8H2O)可以共存(Roussel et al., 2016).污水中往往含有較高的SO42-以及含硫有機物, SO42-在污泥厭氧消化系統中會被硫酸鹽還原菌(SRB)等還原性細菌還原成為S2-, S2-和Fe2+則會生成FS2(黃鐵礦);同時, S2-與已生成的藍鐵礦發生置換反應可生成黃鐵礦, 導致PO43-釋放.
水體沉積物中的S:Fe比(總硫:活性鐵)可以用以衡量水環境中硫元素對藍鐵礦生成的影響;當比例高于1.5時, 相對而言鐵顯得不足, 該條件下鐵會優先生成黃鐵礦, 進而阻礙藍鐵礦的形成;當比值小于1.5時, 雖然硫的影響依然存在, 但該條件下藍鐵礦可以形成(Rothe et al., 2015).有人對德國湖泊/河流(Arendsee湖/富營養化、Groβ-Glienicke湖/中營養化、Lower Havel河/富營養化、Groβ er Müggelsee湖/富營養化)S:Fe比進行了檢測并對藍鐵礦存在可能性進行了分析(被檢測的4個水體中硫酸鹽濃度分布在42.6~167 mg·L-1之間).檢測結果表明, S:Fe越低越有利于藍鐵礦的出現, 藍鐵礦存在的最高S:Fe比為1:1(Rothe et al., 2003).也有人就S2-與藍鐵礦、菱鐵礦反應導致PO43-釋放這一過程進行了實驗探究(Gächter et al., 2003).實驗中配制1 mmol·L-1的FeCO3(菱鐵礦, 固體)、0.5 mmol·L-1的Fe3(PO4)2·8H2O(藍鐵礦, 固體)溶液;然后, 向該系統中通入H2S, 觀察通入硫負荷與PO43-釋放量之間的關系.通入H2S形成的S2-會優先與菱鐵礦(FeCO3)發生反應生成FeS, 溶液內總硫濃度低于1 mmol·L-1時反應體系內則沒有PO43-釋放, 同時也沒有H2S分子積累, 但沉淀物中有FeS生成;當溶液內總硫濃度在1~2.5 mmol·L-1之間時, 隨著總硫濃度增加反應體系內PO43-濃度也逐漸升高, 該環境條件下藍鐵礦與S2-反應釋放PO43-, 直至完全釋放, 且磷的釋放與總硫濃度之間存在線性關系(P:S=2:3);在總硫濃度超過2.5 mmol·L-1后體系內H2S分子開始積累, PO43-濃度保持不變(Gächter et al., 2003).上述實驗結果表明, 菱鐵礦、藍鐵礦、黃鐵礦的熱力學穩定性依次升高, 因此, 菱鐵礦形成對藍鐵礦具有一定的保護作用, 但當S2-濃度進一步升高將會導致藍鐵礦無法順利形成.有人在類似的化學反應模型中得到了同樣的結論, 當鐵成為污泥消化系統內限制性條件時黃鐵礦會在該系統中最先生成, 藍鐵礦在S2-消耗完全后才會形成、析出(Roussel et al., 2016).
硫對藍鐵礦生成的影響可以總結為：硫、鐵的相對含量決定其對藍鐵礦生成的影響, 在鐵相對不足的條件下硫會干擾藍鐵礦的形成, 嚴重時藍鐵礦不能形成;在鐵足量情況下, 硫對藍鐵礦的干擾會非常小、甚至于消失.實際污水處理過程中若采用鐵鹽作為化學除磷劑, 鐵的添加量可以人為調控, 似乎可以不考慮硫對藍鐵礦生成的負面效應.
3.2.4 腐殖質及其它
污水及污泥中含有大量有機物, 在污泥總固體中有機物貢獻率約為40%~80%(污泥干重)(Wilfert et al., 2015).有機物因含量大以及具有吸附、絡合能力, 會對污泥厭氧消化中金屬離子行為造成影響.有人估算, 活性污泥中約有22%的Fe處于與有機物結合狀態, 這一比例會在污泥厭氧消化系統中升至30%(Rasmussen et al., 1996; Oikonomidis et al., 2010), 有機物會干擾鐵在污水中的分布, 進而影響藍鐵礦生成.腐殖質便是這些有機物中最具代表性的物質之一, 腐殖質在污泥中含量較高, 可達剩余污泥中有機物含量的6%~20%(以VSS計)(郝曉地等, 2017; Frimmel et al., 1999);此外, 腐殖質分子量大、結構復雜、很難降解、且含有大量含氧官能團(羥基、羧基、酚羥基等)(Wilfert et al., 2015).
腐殖質在污泥厭氧消化系統中與Fe、PO43-之間相互作用非常復雜.首先, 腐殖質與鐵結合能防止鐵水解而形成聚合體(Karlsson et al., 2012);Mössbauer光譜分析表明, Fe3+與腐殖質反應時能充當氧化劑而被還原為Fe2+, 亦可作為非氧化劑與腐殖質吸附結合(Schwertmann et al., 2005).另外, 鐵與腐殖質之間結合在不同官能團、不同結合位點上形成的化學鍵強度存在差異, 可形成不同類型的“鐵-腐殖質”復合物(Karlsson et al., 2012), 這些復合物會影響鐵的形態、水解以及和PO43-的反應.其次, 腐殖質存在對磷沉淀/回收的影響是復雜的, 有正面促進作用, 也有負面影響, 例如, 金屬還原菌(DMRB)利用有機物將Fe3+還原, 在該過程中腐殖質可以充當電子供體加速環境中Fe2+生成, 可促進藍鐵礦的形成;腐殖質對金屬離子絡合與PO43-之間對Fe有競爭關系, 會抑制藍鐵礦的形成.然而, 鐵誘導磷沉淀生成藍鐵礦過程中腐殖質的影響尚未形成統一的學術觀點, 還有待進一步探究.
除此之外, 還存在其它一些影響藍鐵礦形成的因素, 如溫度變化會對微生物活性、藍鐵礦晶體生長造成干擾(Madsen et al., 2014);鈣、鎂離子存在時會生成磷酸鈣、鳥糞石等物質與鐵競爭PO43-;而水中的鎳、銅、鋅等金屬元素會優先與S2-反應, 對藍鐵礦形成具有保護作用.但總的說來, 這些因素在水環境中變化范圍較小, 不太可能成為藍鐵礦形成的主要干擾因子.
4 藍鐵礦在污水中生成(Formation of vivianite in wastewater)
明析藍鐵鐵礦物化性質、成因及各類影響因素之后, 對照污水及污水處理過程運行條件可以發現, 在污水處理部分單元或污泥厭氧消化系統中存在藍鐵礦生成的必要內在與外在條件.首先, 污水及污泥中含有磷, 而且在污水處理厭氧單元(厭氧釋磷)和污泥厭氧消化(細胞裂解)時會釋放較多的磷.其次, 污水中常因前端給水處理(去除膠體)以及污水化學除磷投加鐵鹽混凝劑而產生過量的鐵, 含量可高達1~10 mg·L-1(Wilfert et al., 2015)或17 g·kg-1 DS (干污泥)(Roussel et al., 2016).再次, 在污水處理全流程中, pH變化一般較小, 大多處于6~8范圍內(Wilfert et al., 2015), 不會成為干擾微生物生理活性及藍鐵礦形成的主要外在環境因素.雖然在污水處理硝化以及其它好氧處理單元存在ORP高于+200 mV的現象, 但在污水處理厭氧單元和污泥厭氧消化內ORP均可低于-300 mV(Wilfert et al., 2015).最后, 污水中有機物是首要的污染物, 這會使異化金屬還原菌(DMRB)等微生物在厭氧情況下可以保持較好的活性.因此, 污水處理或污泥厭氧消化過程完全具備藍鐵礦形成所需內在及外在條件, 這也正是實測中(表 1)發現污泥中存在藍鐵礦的理論基礎.
藍鐵礦在污水/污泥處理過程的形成機制可用圖 5所示路徑予以解釋.鐵鹽作為給水處理絮凝劑或污水化學除磷劑而過量進入水中;鐵鹽通過水解或化學反應對有機物、磷吸附并形成“鐵-磷-有機物”沉淀;沉淀物進入污泥厭氧消化系統后在異化金屬還原菌(DMRB)等一些還原性微生物作用下被溶解、還原, 沉淀又釋放出Fe2+、PO43-;溶液環境中Fe2+、PO43-達到飽和時藍鐵礦便會以沉淀形式析出.
圖 5
圖 5污水中藍鐵礦形成過程
有人在污泥中添加三價鐵(水鐵礦、赤鐵礦)進行為期30 d污泥厭氧消化實驗, 結果顯示, 引入三價鐵可有效沉淀磷(53%TP)(Cheng et al., 2015).實驗雖然沒有對Fe-P產物種類進行表征, 但結果分析認為是因三價鐵(Fe3+)被還原轉化為二價鐵(Fe2+), 從而產生了磷沉淀(Cheng et al., 2015).也有其他學者做過類似的“污泥+鐵”厭氧消化實驗, 并對生成的Fe-P沉淀物進行了SEM-EDS表征, 確定外源鐵引入到污泥消化系統中與磷生成的Fe-P沉淀就是藍鐵礦(Fe3(PO4)2·8H2O)(Roussel et al., 2016);并通過建立化學模型, 從化學反應動力學角度驗證了在“污泥+鐵”厭氧消化系統中藍鐵礦就是磷的主要沉淀形式, 且外源鐵添加量與磷在藍鐵礦中的比例呈正相關性(Roussel et al., 2016).
有著上述實驗基礎, 荷蘭研究人員以Leeuwarden和Nieuwveer兩個污水處理廠作為考察對象, 對各處理單元中形成的磷酸鹽沉淀物進行了定量和定性表征, 結果如表 1所示(Wilfert et al., 2016).Leeuwarden污水處理廠以強化生物除磷(EBPR)為處理工藝, 處理規模為38000 m3·d-1(2014年), 污水入廠后一分為二為兩條平行處理流程(流程1和流程2分別為總進水流量的60%和40%);鐵鹽在該廠添加主要用于化學除磷(CPR)和防止在污泥厭氧消化時產生H2S, 流程1和流程2分別添加Fe3+和Fe2+鐵鹽;污水處理及污泥消化固體停留時間(SRT)分別為15 d和42 d;廠內磷、鐵物料平衡如圖 6a所示.Nieuwveer污水處理廠采用的是A/B法, 處理規模為75706 m3·d-1(2014年), 鐵添加于A段, 用于除P和COD;A、B段及污泥消化系統內的HRT分別為15 h、16 d和25 d;廠內磷、鐵物料平衡如圖 6b所示.兩污水處理廠各主要處理單元中Fe/P摩爾比如表 3所示.
圖 6
圖 6荷蘭調研污水處理廠中磷、鐵流動平衡：Leeuwarden廠(a);Nieuwveer廠(b)(Wilfert et al., 2016)
表 3 荷蘭污水處理廠主要處理單元中Fe/P摩爾比
研究人員對兩污水處理廠主要處理單元中污泥取樣檢測分析發現, 各處理單元中均發現一定量藍鐵礦存在(表 1).對沉淀物表征分析后還發現, 藍鐵礦不是鐵存在于污泥中的唯一物相;藍鐵礦中鐵占污泥中總鐵(TFe)含量的32%~73%;鐵還能以黃鐵礦(FeS2)(7%~27%TFe)以及氧化鐵(Fe2O3)(4%~5%TFe)形式存在(Wilfert et al., 2016).此外, 調研中還對磷在不同物相中的分布做了相關分析, 沉淀物中生成的藍鐵礦、鳥糞石兩種磷酸鹽沉淀比例如表 1所示.表 1結果顯示, 藍鐵礦和鳥糞石是磷在污泥中的主要沉淀形式, 但藍鐵礦占主導成分.
理論、實驗及模擬表明, 污水處理廠形成藍鐵礦是完全可能的, 只是從污泥中回收需要具有相應的有效分離手段.
5 分離與提純(Separation and purification)
藍鐵礦在污泥厭氧消化中生成后與污泥混合在一起, 難以自然分離.因此, 需要采取技術手段實現分離, 否則, 以藍鐵礦形式回收磷在污水處理領域工程應用會受到極大限制.縱觀文獻, 目前還沒有述及藍鐵礦與污泥有效分離的工程技術, 甚至實驗室研發手段也較為罕見.為此, 有必要首先根據理論或現存分離技術, 尋找一些可能的實驗技術, 并針對有效分離進行實驗測試.根據藍鐵礦理化特征, 結合礦物分離領域一些分離提純技術, 歸納出如下幾種從污泥中分離藍鐵礦的可能途徑.
5.1 密度分離
剩余污泥大體上可以分為活性污泥、礦物質和水3種組分.3種組分在密度上存在明顯差異, 活性污泥接近于水的密度(1 g·cm-3), 而藍鐵礦密度為2.67~2.69 g·cm-3, 是活性污泥的2.6倍.此外, 藍鐵礦密度也大于剩余污泥中大多數礦物質密度(表 4, 秦善, 2011; 選礦手冊委員會, 1989).因此, 理論上利用藍鐵礦與其他成分之間密度差進行分離提純具有可行性, 可以從重選與浮選兩個方向進行分離與提純.
表 4 剩余污泥中主要礦物質密度
5.1.1 重力與超重力分離
重力選礦(重選)是采礦行業常用選礦工藝, 適合于處理有用礦物與脈石間具有較大密度差的礦石或其他原料(謝廣元, 2016).活性污泥具有松散結構, 所含沉淀物又與污泥絮體具有足夠大的密度差異, 可能利用密度差分離.
超重力分離是通過機械離心作用, 使具有密度差異的固體得以分離的技術.如表 4所示, 藍鐵礦密度比除磷酸鈣(Ca3(PO4)2)以外的其他礦物質高, 只要控制適當離心力, 可首先分離Ca3(PO4)2(如果污泥中同時存在), 然后增加離心力后便可分離藍鐵礦.事實上, 離心是污泥脫水的一種常用技術;若能將污泥脫水與藍鐵礦分離有機結合, 則可在實現污泥脫水的同時一并將藍鐵礦與污泥分離, 有可能形成一種新的脫水、分離提純技術.
5.1.2 浮選與反浮選
氣浮濃縮是目前除重力濃縮和機械濃縮之外濃縮剩余污泥的可行方法.氣浮濃縮是指在污泥混合液中, 通入大量密集氣泡, 使其與污泥顆粒進行相互粘附, 最終形成整體密度小于水的“氣-泥”絮體, 浮于水面, 從而達到污泥濃縮的目的(崔志廣等, 2007).氣浮過程中密度大的藍鐵礦等則會沉降至氣浮池底部, 實現反浮選分離.此種方法也是將污泥濃縮與礦物質分離有機結合的技術手段.
5.2 其他分離技術與輔助手段5.2.1 磁性分離
作為一種重要的物理選礦方法, 磁性分離技術(磁選)原理是利用不同礦物之間的磁性差異實現礦物質分離(謝廣元, 2016).磁選過程簡單方便、分選速度快、范圍廣、操作成本低, 且幾乎不會帶來二次污染, 比較適用于水污染物分選.如上所述, 藍鐵礦本身具有一定的順磁性(Frederichs et al., 2003; 鐘旭群等, 2011);通過磁性分選, 理論上可以對藍鐵礦進行分離.然而, 順磁性所表現出的磁性非常弱, 用于藍鐵礦分離可能需要較強的磁場, 能耗則顯得突出.因此, 利用磁選技術來分離提純藍鐵礦應該不是最佳技術選擇.
5.2.2 輔助技術
磷酸亞鐵在污泥中以藍鐵礦結晶形式存在, 所以, 晶體大小將會是后續分離提純的重要影響因素.如上所述, 藍鐵礦晶體生長與多種因素有關, 如環境溫度、PO43-濃度、Fe2+濃度、離子強度以及pH等;何種條件下藍鐵礦晶體能快速生成以及長大屬于晶體學范疇, 需要進一步深入研究.
此外, 為避免藍鐵礦在污泥絮體中生成而增加分離提純難度, 在厭氧消化污泥完成泥水分離之后, 可在富磷消化上清液中添加Fe2+進行磷沉淀與回收, 以這種方式生成的藍鐵礦將不會面臨與污泥分離問題, 直接固液分離即可獲得較高純度藍鐵礦晶體.
6 結語(Conclusions)
全球性磷危機導致從污水中回收磷的呼聲和行動日趨高漲, 政策驅動技術, 技術日臻完善.尋求高磷含量并容易因地制宜獲取的高經濟價值的磷回收產物是全球普遍追求的目標.盡管鳥糞石(MgNH4PO4·6H2O)中P2O5含量很高(28.98%), 也是自然界存在的磷酸鹽化合物, 但它在人工條件下合成不易, 況且又不能直接作為農肥, 仍需工業裂解提磷(PO43-).為此, 尋求其它形式的高含磷量磷回收產物成為人們新的探求.在此方面, 藍鐵礦(Fe3(PO4)2·8H2O)因P2O5含量(28.3%)幾乎與鳥糞石相當、且亦在自然界和剩余污泥中存在而備受關注, 特別是它高端用途方面的市場潛在價值不菲.
藍鐵礦是一種生物次生礦, 即在微生物參與下形成的礦物質, 在自然界中分布十分廣泛.決定藍鐵礦生成的條件除富鐵、富磷的內在因素外, 還原性條件(ORP < -300 mV)及適中pH(6~9)等外在環境因素也制約著藍鐵礦的形成.對藍鐵礦生成的內在及外在因素綜合分析后發現, 污水中存在形成藍鐵礦的鐵、磷內在因素, 污水/污泥處理工藝中亦有其生成所需的ORP(厭氧單元或污泥厭氧消化)及pH(6~8)條件.
因此, 歸納藍鐵礦形成機理及明晰影響藍鐵礦形成的內在、外在影響因素有助于開展從污水中以藍鐵礦形式回收磷的基礎研究及工程應用.其中, 對可能影響藍鐵礦形成的不利因素的辨析對今后實驗研究特別重要, 可以誘發一些屏蔽這些負面影響因素的實驗和應用技術.在工程應用方面, 今后研發從污泥中分離、提純藍鐵礦的技術顯得特別重要, 這需要從藍鐵礦與其它固體物質的密度差異及其磁性特征等方面進行深入研究.(來源：環境科學學報 作者：郝曉地)
