公布日：2023.10.27

申請日：2023.07.06

分類號：B01J23/02(2006.01)I;C02F1/72(2023.01)I;B01J23/78(2006.01)I;B01J37/03(2006.01)I;B01J37/10(2006.01)I;B01J37/08(2006.01)I;B01J37/18(2006.01)I;

C02F101/14(2006.01)N

摘要

本發明涉及污水處理技術領域，尤其涉及深度除氟協同芬頓催化材料及其制備方法，該方法包括：基于含鋁金屬鹽、pH值調節劑、分散劑和氯化鈣，通過沉淀法制備獲得鈣摻雜氫氧化鋁前驅體；基于鎂金屬鹽、改性劑以及鈣摻雜氫氧化鋁前驅體，通過機械球磨法制備獲得鎂改性鈣摻雜氧化鋁納米材料；基于鎂改性鈣摻雜氧化鋁納米材料、硫酸亞鐵銨、硫脲和交聯劑，通過水熱法制備獲得深度除氟協同芬頓催化材料。本發明合成的深度除氟協同芬頓催化材料中的鋁、鐵和鎂金屬元素能高效的吸附廢水中的氟離子，同時金屬元素可作為芬頓反應催化劑，催化降解廢水中的有機物，避免了傳統芬頓反應過程產生大量污泥，實現廢水綠色高效深度除氟同時催化降解有機污染物。

權利要求書

1.一種深度除氟協同芬頓催化材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：基于第一組分，通過沉淀法制備獲得鈣摻雜氫氧化鋁前驅體；其中，制備所述鈣摻雜氫氧化鋁前驅體的第一組分包括：含鋁金屬鹽、pH值調節劑、分散劑和氯化鈣；基于第二組分，通過機械球磨法制備獲得鎂改性鈣摻雜氧化鋁納米材料；其中，制備所述鎂改性鈣摻雜氧化鋁納米材料的第二組分包括：鎂金屬鹽、改性劑以及所述鈣摻雜氫氧化鋁前驅體；基于第三組分，通過水熱法制備獲得所述深度除氟協同芬頓催化材料；其中，制備所述深度除氟協同芬頓催化材料的第三組分包括：所述鎂改性鈣摻雜氧化鋁納米材料、硫酸亞鐵銨、硫脲和交聯劑。

2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述分散劑選自：三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉和焦磷酸鈉中的一種或多種。

3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述改性劑為高鐵酸鉀、高錳酸鉀和超氧化鉀中的一種或多種。

4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述交聯劑為半胱胺、四乙烯基戊胺、聚氧丙烯二胺中的一種或多種。

5.根據權利要求1-4任一項所述的制備方法，其特征在于，所述基于第一組分，通過沉淀法制備獲得鈣摻雜氫氧化鋁前驅體，具體包括：將預設重量的鋁金屬鹽溶于去離子水中，獲得鋁金屬鹽溶液；在攪拌條件下，向所述鋁金屬鹽溶液逐滴加入pH值調節劑，調節pH值為10～11；在所述pH值調節完畢后，加入預設重量的分散劑，并且逐滴加入預設體積的氯化鈣溶液，得到第一混合物；在室溫下，對所述第一混合物攪拌預設的第一時間，并且靜置第二時間后，獲得第一反應物；對所述第一反應物進行提純操作，獲得所述鈣摻雜氫氧化鋁前驅體。

6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述預設重量的鋁金屬鹽為：5～10g的氯化鋁；所述去離子水為50～100ml；所述pH值調節劑為氨水；所述預設重量的分散劑為：2～5g三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉或焦磷酸鈉；所述預設體積的氯化鈣溶液為：20～50ml的5～10％濃度的氯化鈣溶液。

7.根據權利要求1-4任一項所述的制備方法，其特征在于，所述基于第二組分，通過機械球磨法制備獲得鎂改性鈣摻雜氧化鋁納米材料，具體包括：將預設重量的所述鈣摻雜氫氧化鋁前驅體、鎂金屬鹽和改性劑混合均勻，獲得第二混合物；將所述第二混合物放置在高能球磨機中，在2000r/min～3000r/min的條件下，球磨反應1～4h后獲得所述鎂改性鈣摻雜氧化鋁納米材料。

8.根據權利要求1-4任一項所述的制備方法，其特征在于，所述基于第三組分，通過水熱法制備獲得所述深度除氟協同芬頓催化材料，具體包括：將預設重量的鎂改性鈣摻雜氧化鋁納米材料添加到硫酸亞鐵銨溶液中，并加入預設重量的硫脲攪拌以形成第三混合物；向所述第三混合物，逐滴加入溶解有所述交聯劑的無水乙醇，并且在水浴條件下進行加熱反應，獲得第二反應物；對所述第二反應物使用兩步煅燒法，獲得所述深度除氟協同芬頓催化材料；其中，所述兩步煅燒法包括：在氫氣還原氣氛下，以預設的第一溫度煅燒2小時；以及在預設的第二溫度下碳化2小時。

9.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述預設重量的鎂改性鈣摻雜氧化鋁納米材料為：5～10g鎂改性鈣摻雜氧化鋁納米材料；所述硫酸亞鐵銨溶液為：50～100ml，5％～10％濃度的硫酸亞鐵銨溶液；所述預設重量的硫脲為：2～5g硫脲；所述交聯劑為：1～5g交聯劑半胱胺、四乙烯基戊胺或聚氧丙烯二胺；所述無水乙醇為：20～50ml；所述加熱反應為：在95～98℃條件下，反應8～12h。

10.一種深度除氟協同芬頓催化材料，其特征在于，所述深度除氟協同芬頓催化材料由如權利要求1-9任一項所述的制備方法制備獲得。

發明內容

本申請實施例提供一種深度除氟協同芬頓催化材料及其制備方法和應用，旨在解決傳統深度除氟材料在實際應用過程中受有機污染物干擾大，在有機物共存條件下，難以穩定深度除氟的技術難題。

第一方面，本申請實施例提供了一種深度除氟協同芬頓催化材料的制備方法。該方法包括如下步驟：基于第一組分，通過沉淀法制備獲得鈣摻雜氫氧化鋁前驅體；其中，制備所述鈣摻雜氫氧化鋁前驅體的第一組分包括：含鋁金屬鹽、pH值調節劑、分散劑和氯化鈣；基于第二組分，通過機械球磨法制備獲得鎂改性鈣摻雜氧化鋁納米材料；其中，制備所述鎂改性鈣摻雜氧化鋁納米材料的第二組分包括：鎂金屬鹽、改性劑以及所述鈣摻雜氫氧化鋁前驅體；基于第三組分，通過水熱法制備獲得所述深度除氟協同芬頓催化材料；其中，制備所述深度除氟協同芬頓催化材料的第三組分包括：所述鎂改性鈣摻雜氧化鋁納米材料、硫酸亞鐵銨、硫脲和交聯劑。

可選地，所述分散劑選自：三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉和焦磷酸鈉中的一種或多種。

可選地，所述改性劑為高鐵酸鉀、高錳酸鉀和超氧化鉀中的一種或多種。

可選地，所述交聯劑為半胱胺、四乙烯基戊胺、聚氧丙烯二胺中的一種或多種。

可選地，所述交聯劑為半胱胺。

可選地，所述基于第一組分，通過沉淀法制備獲得鈣摻雜氫氧化鋁前驅體，具體包括：將預設重量的鋁金屬鹽溶于去離子水中，獲得鋁金屬鹽溶液；在攪拌條件下，向所述鋁金屬鹽溶液逐滴加入pH值調節劑，調節pH值為10～11；在所述pH值調節完畢后，加入預設重量的分散劑，并且逐滴加入預設體積的氯化鈣溶液，得到第一混合物；在室溫下，對所述第一混合物攪拌預設的第一時間，并且靜置第二時間后，獲得第一反應物；對所述第一反應物進行提純操作，獲得所述鈣摻雜氫氧化鋁前驅體。

可選地，所述預設重量的鋁金屬鹽為：5～10g的氯化鋁；所述去離子水為50～100ml；所述pH值調節劑為氨水；所述預設重量的分散劑為：2～5g三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉或焦磷酸鈉；所述預設體積的氯化鈣溶液為：20～50ml的5～10％濃度的氯化鈣溶液。

可選地，所述基于第二組分，通過機械球磨法制備獲得鎂改性鈣摻雜氧化鋁納米材料，具體包括：將預設重量的所述鈣摻雜氫氧化鋁前驅體、鎂金屬鹽和改性劑混合均勻，獲得第二混合物；將所述第二混合物放置在高能球磨機中，在2000r/min～3000r/min的條件下，球磨反應1～4h后獲得所述鎂改性鈣摻雜氧化鋁納米材料。

可選地，所述第二混合物包括如下組分：5～10g的鈣摻雜氫氧化鋁前驅體；2～5g的氯化鎂、硫酸鎂或硝酸鎂；1～5g的高鐵酸鉀、高錳酸鉀或超氧化鉀。

可選地，所述基于第三組分，通過水熱法制備獲得所述深度除氟協同芬頓催化材料，具體包括：將預設重量的鎂改性鈣摻雜氧化鋁納米材料添加到硫酸亞鐵銨溶液中，并加入預設重量的硫脲攪拌以形成第三混合物；向所述第三混合物，逐滴加入溶解有所述交聯劑的無水乙醇，并且在水浴條件下進行加熱反應，獲得第二反應物；對所述第二反應物使用兩步煅燒法，獲得所述深度除氟協同芬頓催化材料；其中，所述兩步煅燒法包括：在氫氣還原氣氛下，以預設的第一溫度煅燒2小時；以及在預設的第二溫度下碳化2小時。可選地，所述預設重量的鎂改性鈣摻雜氧化鋁納米材料為：5～10g鎂改性鈣摻雜氧化鋁納米材料；所述硫酸亞鐵銨溶液為：50～100ml，5％～10％濃度的硫酸亞鐵銨溶液；所述預設重量的硫脲為：2～5g硫脲；所述交聯劑為：1～5g交聯劑半胱胺、四乙烯基戊胺或聚氧丙烯二胺；所述無水乙醇為：20～50ml；所述加熱反應為：在95～98℃條件下，反應8～12h。

第二方面，本申請實施例提供了一種深度除氟協同芬頓催化材料，所述深度除氟協同芬頓催化材料由如上所述的制備方法制備得到。

本發明合成的深度除氟協同芬頓催化材料中的鋁、鐵和鎂金屬元素能高效的吸附捕捉廢水中的氟離子，同時金屬元素可作為芬頓反應催化劑，催化降解廢水中的有機物。

該深度除氟協同芬頓催化材料應用于廢水深度處理流化床工藝作為流化床擔體時，能夠流化床流化過程中于材料表面形成除氟和芬頓催化劑結晶核，材料除氟無需頻繁再生，同時避免了傳統芬頓反應過程產生大量污泥，實現廢水綠色高效深度除氟同時催化降解有機污染物。

（發明人：王勝凡;林娜;張彬彬;歐陽清華;夏玲;黃雷;趙雙陽;曾竹;肖吉成;李海波）