公布日：2024.05.10
申請日：2024.02.05
分類號：B01J27/24(2006.01)I;C02F1/72(2023.01)I;B01J35/33(2024.01)I;B01J35/61(2024.01)I;B01J35/53(2024.01)I;C02F101/30(2006.01)N
摘要
本發明公開一種磁性納米碳球材料及其制備方法和在污水處理中的應用，涉及功能材料技術領域和環境水處理領域。其中該磁性納米碳球材料的制備方法包括如下步驟：將鈷鹽、鋅鹽和2-甲基咪唑在有機溶劑中接觸，隨后經溶劑熱法得到前驅體；對該前驅體進行無氧煅燒、酸洗和干燥，得到金屬摻雜納米碳球材料Co@C-N，其中煅燒溫度為700～1000℃，時間為2～4小時。采用該制備方法獲得的磁性納米碳球材料對過硫酸鹽表現出較高的催化活性，且在污水處理過程中能夠有效避免金屬浸出，解決了污水處理過程中的二次污染問題。
權利要求書
1.一種磁性納米碳球材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：將鈷鹽、鋅鹽和2-甲基咪唑在有機溶劑中接觸，隨后經溶劑熱法得到前驅體；對所述前驅體進行無氧煅燒、酸洗和干燥，干燥后得到金屬摻雜納米碳球材料，其中無氧煅燒的溫度為700～1000℃，時間為2～4小時。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鈷鹽選自硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷和醋酸鈷中的至少一種；所述鋅鹽選自硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅和醋酸鋅中的至少一種；所述有機溶劑選自甲醇和乙醇中的至少一種。
3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，鈷、鋅與2-甲基咪唑的物質的量之比為1：(1.5～3)：(5～10)。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑熱法反應的溫度為150～200℃，反應時間為3～6小時。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述無氧煅燒前的升溫速率為不超過7.5℃·min-1。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述酸洗所用的酸溶液為硫酸、硝酸和鹽酸中至少一種，所述酸溶液濃度為0.5～2.0mol/L；所述酸洗的溫度為20～40℃，時間為6～12小時。
7.一種磁性納米碳球材料，其特征在于，是采用權利要求1-6中任一項所述的制備方法制得。
8.根據權利要求7所述的磁性納米碳球材料，其特征在于，所述磁性納米碳球材料的比表面積為260～390m2/g。
9.權利要求7或8所述的磁性納米碳球材料在污水處理中的應用。
10.根據權利要求9所述的應用，其特征在于，包括：將過硫酸鹽以及所述磁性納米碳球材料分別加入到污水中，其中過硫酸鹽與磁性納米碳球材料的質量比為0.16～0.23：1。
發明內容
針對現有技術中的上述缺陷，本發明提供一種磁性納米碳球材料及其制備方法，采用該制備方法制得的磁性納米碳球材料對于過硫酸鹽具有良好的催化活化性能，因此可作為催化劑用于污水處理中，并且在應用中可有效避免金屬浸出，防止二次污染。本發明還提供上述磁性納米碳球材料在污水處理中的應用。
為了實現上述目的，本發明的第一個方面提供一種磁性納米碳球材料的制備方法，包括如下步驟：將鈷鹽、鋅鹽和2-甲基咪唑在有機溶劑中接觸，隨后經溶劑熱法得到前驅體；對前驅體進行無氧煅燒、酸洗和干燥，得到磁性納米碳球材料。
本發明提供的磁性納米碳球材料的制備方法，首先利用溶劑熱法制備前驅體，再通過高溫煅燒和酸洗，得到磁性納米碳球材料。在上述高溫煅燒過程中，前驅體生長成為石墨化的納米球，并且部分金屬顆粒迅速膨脹與揮發，使納米球的孔體積與比表面積增加，最終得到摻氮石墨包覆過渡金屬Co的球形納米顆粒。
實驗結果表明，上述磁性納米碳球材料中的缺陷位可以有效調控納米碳球表面電荷分布，具有較好的吸附和活化過硫酸鹽、尤其是過一硫酸鹽(PMS)的性能，為非均相催化劑在高級氧化水處理領域應用中提供更多可能性。特別是，由于作為催化劑的磁性納米碳球材料所擁有的特殊的球狀結構，能有效抑制金屬離子浸出，避免污水處理過程中發生二次污染。
在上述采用溶劑熱法合成前驅體的過程中，所用的有機溶劑具體可以為能夠溶解鈷鹽、鋅鹽以及有機配體2-甲基咪唑的C1～C4低級一元醇，比如甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)、或者甲醇與乙醇的混合物。在具體實施過程中，所用的有機溶劑為甲醇。
上述鈷鹽具體可以選自硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷、醋酸鈷等可溶于甲醇、乙醇等低級一元醇的鈷鹽中的至少一種；鋅鹽可以選自硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、醋酸鋅等可溶于甲醇、乙醇等低級一元醇的鋅鹽中的至少一種。需要說明的是，在本發明的描述中，鈷鹽和鋅鹽也分別包括其對應鹽的水合物。比如在具體實施過程中，所用的鋅鹽為六水合硝酸鋅Zn(NO3)2·6H2O，所用的鈷鹽為硝酸鈷六水合物Co(NO3)2·6H2O。
本發明對于如何實現鈷鹽、鋅鹽和2-甲基咪唑在有機溶劑中充分接觸的具體方式不做特別限定，可以采用本領域常規的混合方式，比如攪拌或超聲分散等。在具體實施過程中，是將鈷鹽和鋅鹽先后或同時溶解于有機溶劑如甲醇中，記為溶液A；將2-甲基咪唑溶解于有機溶劑如甲醇中，記為溶液B；然后在攪拌條件下，將溶液A緩慢倒入溶液B中，得到混合液；最后再對混合液進行超聲處理，使鈷鹽、鋅鹽和2-甲基咪唑在有機溶劑中充分混合與接觸。當然，本發明并不特別限定上述溶液A和溶液B的配制順序，可先后或同時配制。
經進一步實驗表明，合理控制鈷鹽、鋅鹽與2-甲基咪唑的物質的量之比(或稱為摩爾比)，能夠使獲得的磁性納米碳球材料具有較為理想的形貌。在具體實施過程中，鈷、鋅與2-甲基咪唑的物質的量之比為1：(1.5～3)：(5～10)，進一步為1：(1.5～2.5)：(5～8)。當然，由于鈷鹽和鋅鹽能夠充分溶解于有機溶劑中，因此上述鈷、鋅與2-甲基咪唑的物質的量之比，為鈷離子、鋅離子與2-甲基咪唑的物質的量之比。
將鈷鹽、鋅鹽和2-甲基咪唑在有機溶劑中充分接觸以后，可以將混合液裝入內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中，然后將高壓釜至于烘箱中，通過設置烘箱的溫度調控溶劑熱反應的溫度。具體地，溶劑熱反應的溫度可以為150～200℃，比如150～180℃，時間具體可以為3～6小時。在具體實踐中，是將烘箱的溫度設置在180℃左右，反應時間控制在4小時左右。
待溶劑熱反應完后，待烘箱冷卻至室溫，將高壓釜取出，并用砂芯過濾裝置對反應產物進行過濾，并用甲醇和去離子水對過濾產物進行洗滌；最后收集過濾、洗滌后的產物，干燥后得到前驅體。在具體實施過程中，可將過濾、洗滌后的產物置于60℃的烘箱中干燥，充分去除產物中的水分，干燥結束冷卻至室溫后取出，得到紅棕色粉末，即為前驅體。
本發明中，對前驅體進行無氧高溫煅燒，可在管式爐中以及惰性氣氛下進行。具體可將上述前驅體平鋪于石英舟中，隨后送入管式爐中升溫煅燒。待煅燒完畢冷卻至室溫，再對煅燒產物進行酸處理，再用砂芯過濾裝置及去離子水進行過濾洗滌，直至測得洗液的pH值為中性；然后將濾出的產物放入烘箱中干燥，即得磁性納米碳球材料，其是一種金屬摻雜納米碳球材料催化劑，命名為Co@C-N。
發明人研究發現，管式爐的升溫速率能夠影響最終產物的形貌。若升溫速率過快，容易導致磁性納米碳球生長不均勻，進而影響納米碳球的形狀，此外推測還有可能影響Zn的膨脹與揮發情況。在具體實施過程中，控制管式爐的升溫速率最好不超過7.5℃·min-1，以確保磁性納米碳球維持較為穩定的生長速率。在實踐中，可以控制管式爐的升溫速率在3.5～7.5℃·min-1，以兼顧磁性納米碳球的生長效率和形貌。
發明人經過進一步研究發現，在一定溫度范圍內，煅燒溫度越高，所獲得的磁性納米碳球材料對于過硫酸鹽的催化活化性能就越突出，對于難降解有機污染物的降解效果就更好。但當進一步提高煅燒溫度，磁性納米碳球材料對于過硫酸鹽的催化活化性能的提升程度則較為有限。具體而言，上述煅燒溫度最好控制在700～1000℃的范圍內；煅燒時間具體可以為2～4小時。
在一具體實施例中，控制管式爐的升溫速率穩定維持在5℃·min-1上下，當升溫到900℃左右，停止升溫并保溫煅燒，保溫時間具體可以為3小時左右。
另外，上述無氧氣氛可以通過向管式爐中通入氮氣、氬氣等保護氣體來達到。在具體實踐中，可以向管式爐中通入氮氣，其中氮氣的流量可以控制在50mL·min-1。
對煅燒產物進行酸處理，實際上就是采用酸溶液對煅燒產物進行洗滌，其中所使用的酸溶液具體可以為硫酸、硝酸、鹽酸等的水溶液，或者也可以采用混合酸溶液，比如鹽酸與硫酸的混合水溶液。其中酸溶液的濃度具體可以為0.5～2.0mol·L-1。比如可以采用2mol·L-1的H2SO4水溶液對煅燒后的產物進行酸處理。酸洗的溫度具體可以控制在20～40℃，時間可以控制在6～12小時，從而將煅燒產物表面的金屬離子充分去除。
本發明的第二個方面提供一種磁性納米碳球材料，是采用前述第一個方面中所提供的制備方法制得。
在掃描電鏡(SEM)下觀察，該磁性納米碳球材料呈較為規整的球形。經進一步測試，其粒徑多集中在500～1000nm范圍內，比表面積集中在260～390m2/g范圍內。
本發明的第三個方面提供上述磁性納米碳球材料在污水處理中的應用。具體的應用方法與基于過硫酸鹽的高級氧化技術的實施方式類似，將該磁性納米碳球材料和過硫酸鹽先后加入到待處理的污水中即可。
上述過硫酸鹽具體可以是目前環境水處理領域常用的過一硫酸鹽PMS和/或過二硫酸鹽PDS，尤其可以是過一硫酸鹽如過一硫酸氫鉀，也可以是過一硫酸鹽與過二硫酸鹽的混合物，比如混合物中包括相對大量的過一硫酸鹽和相對少量的過二硫酸鹽。
在污水處理過程中，可以根據污水的實際情況加入適量的磁性納米碳球材料以及過硫酸鹽。在具體實踐中，磁性納米碳球材料與過硫酸鹽的質量比可以控制在1：(0.16～0.23)。
本發明提供的磁性納米碳球材料的制備方法，首先采用溶劑熱法合成前驅體，再通過對前驅體進行煅燒、酸洗，得到磁性納米碳球材料Co@C-N。該磁性納米碳球材料催化性能優異，能夠高效活化過硫酸鹽，實現污水中雙酚A、二氯苯酚、卡馬西平等難降解有機物的徹底降解，因此具有較強的有機污染物處理能力；特別是，在應用于污水處理時，該磁性納米碳球材料特殊的球狀結構能夠有效抑制金屬離子浸出，避免發生二次污染，因此具有廣泛的應用前景。本發明還提供上述磁性納米碳球材料在污水處理中的應用，由于該磁性納米碳球材料作為催化劑時具有較強的污水處理能力且具有較低的金屬離子浸出，因此在應用時具備較高的安全性和實用性。
（發明人：劉小楠;鄧匯源;孫奇昊;游俊杰;潘志成;邱戀;葉宇玲;周強;邢波）
