公布日：2023.11.14

申請日：2023.09.08

分類號：C01D15/08(2006.01)I

摘要

本發(fā)明屬于回收碳酸鋰技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種從不飽和含鋰廢水中回收碳酸鋰的方法。所述含鋰廢水為合成手性內(nèi)酯后得到的手性內(nèi)酯不飽和含鋰廢水，包括以下步驟：將含鋰廢水進(jìn)行降膜蒸發(fā)處理，得到鋰濃縮液；向鋰濃縮液中加入溶解性碳酸鹽攪拌反應(yīng)，沉淀分離，得到碳酸鋰粗品；向碳酸鋰粗品中加入水進(jìn)行分散，通入CO2反應(yīng)得到酸式碳酸鋰溶液；將酸式碳酸鋰溶液用有機(jī)溶劑洗滌硅油進(jìn)行熱分解得到沉淀，分離沉淀，得到碳酸鋰產(chǎn)品。本發(fā)明先將含鋰廢水中的鋰通過反應(yīng)沉淀出來去除其它鹽，然后再將含鋰沉淀進(jìn)行溶解，去除不容雜質(zhì)，再用有機(jī)溶劑去除有機(jī)雜質(zhì)，最后通過熱分解得到碳酸鋰產(chǎn)品，該方法工藝簡單、經(jīng)濟(jì)可行、對環(huán)境友好，回收率高。

權(quán)利要求書

1.一種從含鋰廢水中回收碳酸鋰的方法，其特征在于，所述含鋰廢水為合成手性內(nèi)酯后得到的手性內(nèi)酯不飽和含鋰廢水，所述方法包括以下步驟：(1)將含鋰廢水進(jìn)行降膜蒸發(fā)處理，得到鋰濃縮液；(2)向步驟(1)所得鋰濃縮液中加入溶解性碳酸鹽攪拌反應(yīng)，然后進(jìn)行沉淀分離，得到碳酸鋰粗品；(3)向步驟(2)所得碳酸鋰粗品中加入水進(jìn)行分散呈懸濁液后，將充氣口插至液面以下通入CO2，至懸濁液變澄清時(shí)，停止通入，得到酸式碳酸鋰溶液；(4)將步驟(3)所得酸式碳酸鋰溶液用有機(jī)溶劑洗滌2-3次，去除有機(jī)相，對水溶液相進(jìn)行熱分解得到沉淀，將沉淀分離后，得到碳酸鋰產(chǎn)品。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從含鋰廢水中回收碳酸鋰的方法，其特征在于，所述手性內(nèi)酯不飽和含鋰廢水的主要成分包括：氯化鋰1700～1900mg/L，中間內(nèi)酯180～200mg/L，中間手性醇280～320mg/L，氧化鉀700～900mg/L，氯化鈉1400～1600mg/L，有機(jī)雜質(zhì)500～700mg/L。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從含鋰廢水中回收碳酸鋰的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述鋰濃縮液中鋰離子濃度為6000mg/L以上。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從含鋰廢水中回收碳酸鋰的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述溶解性碳酸鹽與所述鋰濃縮液中的鋰離子的摩爾比為2～3:1，反應(yīng)時(shí)間為2～3小時(shí)。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從含鋰廢水中回收碳酸鋰的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述溶解性碳酸鹽選自碳酸鉀、碳酸銨中的一種或幾種。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從含鋰廢水中回收碳酸鋰的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述水與所述碳酸鋰粗品的質(zhì)量比為15～20:1；通入CO2期間維持pH為9～10，通入CO2時(shí)的溫度為0-20℃，優(yōu)選為0-10℃。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從含鋰廢水中回收碳酸鋰的方法，其特征在于，步驟(4)中，所述有機(jī)溶劑選自甲苯、二甲苯、三氯甲烷中的一種或幾種。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從含鋰廢水中回收碳酸鋰的方法，其特征在于，步驟(4)中，所述有機(jī)溶劑與酸式碳酸鋰溶液的重量比為1～10：1，優(yōu)選為2～5：1。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從含鋰廢水中回收碳酸鋰的方法，其特征在于，步驟(4)中，所述熱分解溫度為80～100℃。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從含鋰廢水中回收碳酸鋰的方法，其特征在于，步驟(4)中，所述熱分解時(shí)間為3～6小時(shí)，優(yōu)選為4～6小時(shí)。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種流程簡單、經(jīng)濟(jì)可行的從手性內(nèi)酯不飽和含鋰廢水中回收碳酸鋰的方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，該回收方法流程簡單、經(jīng)濟(jì)可行、對環(huán)境友好，回收率高，大大節(jié)約了資源和成本。

本發(fā)明的目的是提供一種從含鋰廢水中回收碳酸鋰的方法，所述含鋰廢水為合成手性內(nèi)酯后得到的手性內(nèi)酯不飽和含鋰廢水，所述方法包括以下步驟：

(1)將含鋰廢水進(jìn)行降膜蒸發(fā)處理，得到鋰濃縮液；

(2)向步驟(1)所得鋰濃縮液中加入溶解性碳酸鹽攪拌反應(yīng)，然后進(jìn)行沉淀分離，得到碳酸鋰粗品；

(3)向步驟(2)所得碳酸鋰粗品中加入水進(jìn)行分散呈懸濁液后，將充氣口插至液面以下通入CO2，至懸濁液變澄清時(shí)，停止通入，得到酸式碳酸鋰溶液；

(4)將步驟(3)所得酸式碳酸鋰溶液用有機(jī)溶劑洗滌2-3次，去除有機(jī)相，對水溶液相進(jìn)行熱分解得到沉淀，將沉淀分離后，得到碳酸鋰產(chǎn)品。

合成手性內(nèi)酯的過程中是先將半酯通過硼氫化鋰進(jìn)行還原，然后再加無機(jī)酸進(jìn)行環(huán)合反應(yīng)得手性內(nèi)酯，其中在反應(yīng)體系中除了多添加的鋰離子外，從半酯上置換下來的鋰離子也進(jìn)入體系中，若將反應(yīng)體系直接作為廢液處理，不僅浪費(fèi)資源，還污染環(huán)境。因此，從手性內(nèi)酯反應(yīng)體系中回收鋰離子可節(jié)約成本。但是由于反應(yīng)體系中鋰離子濃度較少，且還含有多種無機(jī)鹽、中間手性醇等，回收比較困難，直接使用氫氧化鋰工藝無法進(jìn)行。因此，為解決上述問題，提高鋰鹽回收率及鋰鹽質(zhì)量，減少廢水排放，本發(fā)明通過將不飽和含鋰廢水進(jìn)行降膜蒸發(fā)處理得到鋰濃縮液；并向所述鋰濃縮液中加入溶解性碳酸鹽進(jìn)行沉淀分離，得到碳酸鋰粗品；再將所述碳酸鋰粗品加水分散后通入CO2并控制pH，得酸式碳酸鋰溶液；最后將所述酸式碳酸鋰溶液用有機(jī)溶劑洗滌后，進(jìn)行熱分解，沉淀分離得到含量較高的碳酸鋰；該方法通過優(yōu)化反應(yīng)條件，工藝簡單、經(jīng)濟(jì)可行、對環(huán)境友好，回收率高。

優(yōu)選地，上述技術(shù)方案中，所述手性內(nèi)酯不飽和含鋰廢水的主要成分包括：氯化鋰1700～1900mg/L，中間內(nèi)酯180～200mg/L，中間手性醇280～320mg/L，氧化鉀700～900mg/L，氯化鈉1400～1600mg/L，有機(jī)雜質(zhì)500～700mg/L。

優(yōu)選地，上述技術(shù)方案步驟(1)中，所述鋰濃縮液中鋰離子濃度為6000mg/L以上。

優(yōu)選地，上述技術(shù)方案步驟(2)中，所述溶解性碳酸鹽與所述鋰濃縮液中的鋰離子的摩爾比為2～3:1；反應(yīng)時(shí)間為2～3小時(shí)。

優(yōu)選地，上述技術(shù)方案步驟(2)中，所述溶解性碳酸鹽選自碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨中的一種或幾種。本技術(shù)方案中，通過加入溶解性碳酸鹽可與廢水中氯化鋰進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生碳酸鋰，而由于碳酸鋰不溶于水，通過過濾即可分離出來，操作簡單。

優(yōu)選地，上述技術(shù)方案步驟(3)中，所述水與所述碳酸鋰粗品的質(zhì)量比為10～20:1，優(yōu)選為15～20:1；通入CO2期間維持pH為9～10，通入CO2時(shí)的溫度為0-20℃，優(yōu)選為0-10℃。本技術(shù)方案中，通過先向碳酸鋰粗品中加入水，并控制二者比例，然后在得到的懸濁液中通入二氧化碳，三者進(jìn)行反應(yīng)，使碳酸鋰生成碳酸氫鋰而溶解于水中，而此時(shí)，大部分有機(jī)雜質(zhì)不能溶解而被分離出來，同時(shí)通過控制通入二氧化碳的pH可確保碳酸鋰充分轉(zhuǎn)變成碳酸氫鋰溶解于水中，控制溶入二氧化碳的溫度，可防止碳酸氫鋰分解，達(dá)到最佳溶解狀態(tài)。其中，該步驟的反應(yīng)方程式為：Li2CO3+CO2+H2O＝2LiHCO3。

優(yōu)選地，上述技術(shù)方案步驟(4)中，所述有機(jī)溶劑選自甲苯、二甲苯、三氯甲烷中的一種或幾種。

優(yōu)選地，上述技術(shù)方案步驟(4)中，所述有機(jī)溶劑與酸式碳酸鋰溶液的重量比為2～5：1。本技術(shù)方案中，加入有機(jī)溶劑可以將酸式碳酸鋰溶液中的有機(jī)雜質(zhì)萃取掉，提高純度。

優(yōu)選地，上述技術(shù)方案步驟(4)中，所述熱分解溫度為為80～100℃。本技術(shù)方案中，通過控制熱分解溫度，可有效將碳酸鋰從碳酸氫鋰中分解出來。

優(yōu)選地，上述技術(shù)方案步驟(4)中，所述熱分解時(shí)間為3～6小時(shí)，優(yōu)選為4～6小時(shí)。本技術(shù)方案中對經(jīng)過有機(jī)溶劑洗滌后的酸式碳酸鋰溶液進(jìn)行加熱，碳酸氫鋰可再次分解成碳酸鋰并沉淀出來，方便后續(xù)分離，其中反應(yīng)方程式為：2LiHCO3＝Li2CO3↓+CO2+H2O。

相對于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果：

本發(fā)明通過將不飽和含鋰廢水先進(jìn)行降膜蒸發(fā)處理，經(jīng)濃縮后得到鋰濃縮液；然后向鋰濃縮液中加入溶解性碳酸鹽進(jìn)行置換反應(yīng)，得到碳酸鋰沉淀分離后，得到碳酸鋰粗品，通過控制二者摩爾比及反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)充分，回收率高；再將碳酸鋰粗品與水進(jìn)行分散，然后通入CO2，三者反應(yīng)后得碳酸氫鋰即酸式碳酸鋰溶液，通過控制三者比例、通入CO2的pH和溫度，使得碳酸鋰充分溶解，去除雜夾的雜質(zhì)，提高純度；最后將所述酸式碳酸鋰溶液用有機(jī)溶劑洗滌后，并進(jìn)行熱分解，沉淀分離得到碳酸鋰產(chǎn)品，使用有機(jī)溶劑洗滌，去除有機(jī)雜質(zhì)，進(jìn)一步提高后續(xù)碳酸鋰純度，同時(shí)通過控制熱分解的溫度，在保證分解得到碳酸鋰的情況下，減少其它物質(zhì)的生成；該方法工藝簡單、經(jīng)濟(jì)可行、對環(huán)境友好，得到的碳酸鋰產(chǎn)品含量和回收率高。

（發(fā)明人：孫武軍;牟光賢;林明華;莫一平）