公布日：2023.12.08
申請日：2023.09.06
分類號：B01J21/18(2006.01)I;C02F1/50(2023.01)I;C02F1/72(2023.01)I;B01J35/02(2006.01)I;B01J31/38(2006.01)I;B01J31/06(2006.01)I
摘要
本申請公開了一種污泥生物炭/二氧化鈦復合光催化劑、漂浮型光催化劑及治理藍藻的方法，所述污泥生物炭/二氧化鈦復合光催化劑為包括質量比為1：（1～2）的污泥生物炭粉末和納米二氧化鈦的原料經過球磨法制備得到。漂浮型光催化劑上負載有污泥生物炭/二氧化鈦復合光催化劑，能夠漂浮在水面，并能夠充分吸收和利用太陽光的能量，合成低濃度的過氧化氫，使得在被藍藻污染的水域可以源源不斷的自發產生低濃度的過氧化氫，從而抑制和殺滅藍藻，合成的過氧化氫在分解之后又會產生新的氧氣，提高了水的溶解氧含量，促進水中其他水生生物的生長。
權利要求書
1.一種污泥生物炭/二氧化鈦復合光催化劑，其特征在于，所述污泥生物炭/二氧化鈦復合光催化劑為包括質量比為1：（1～2）的污泥生物炭粉末和納米二氧化鈦的原料經過球磨法制備得到。
2.根據權利要求1所述的污泥生物炭/二氧化鈦復合光催化劑，其特征在于，所述污泥生物炭/二氧化鈦光復合光催化劑的粒徑為20～38μm。
3.根據權利要求1所述的污泥生物炭/二氧化鈦復合光催化劑，其特征在于，所述污泥生物炭/二氧化鈦復合光催化劑的制備方法如下：污泥生物炭粉末的制備：將污泥自然風干后在500～600℃下熱解1.5～2.5h，再經過洗滌、干燥、研磨得到污泥生物炭粉末；污泥生物炭/二氧化鈦復合光催化劑的制備：將得到的污泥生物炭粉末與納米二氧化鈦混合均勻后加入到球磨罐中，球磨5～12h，球磨速度為300～600rpm，在球磨過程中添加有分散劑和去離子水，球磨結束后經過冷卻、干燥、過篩得到污泥生物炭/二氧化鈦復合光催化劑。
4.根據權利要求3所述的污泥生物炭/二氧化鈦復合光催化劑，其特征在于，所述分散劑包括六偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉中的一種或幾種的組合；所述分散劑的添加量為污泥生物炭粉末和納米二氧化鈦總質量的0.5%～2%。
5.根據權利要求3所述的污泥生物炭/二氧化鈦復合光催化劑，其特征在于，所述球磨過程中還添加有端氨基甲酸酯基聚酯；所述端氨基甲酸酯基聚酯的添加量為污泥生物炭粉末和納米二氧化鈦總質量的1.5%～2.5%。
6.根據權利要求5所述的污泥生物炭/二氧化鈦復合光催化劑，其特征在于，所述端氨基甲酸酯基聚酯的制備過程如下：S1.在氮氣氣氛下將馬來酸酐、乙醇以及催化劑A混合均勻，再加入環氧丙烷，升高溫度至80～100℃，攪拌反應5～8h，即得預反應物；S2.在溶劑中加入預反應物，調節溫度至60～80℃，加入甲基二異氰酸酯和催化劑B后攪拌反應2～3h，然后加入多乙烯多胺化合物，繼續攪拌反應2～3h即得端氨基甲酸酯基聚酯。
7.一種漂浮型光催化劑，其特征在于，所述漂浮型光催化劑為負載有權利要求1～6中任一污泥生物炭/二氧化鈦復合光催化劑的聚酯纖維無紡布。
8.根據權利要求7所述的漂浮型光催化劑，其特征在于，所述污泥生物炭/二氧化鈦復合光催化劑在聚酯纖維無紡布上的負載量為20～40g/m2。
9.根據權利要求7所述的漂浮型光催化劑，其特征在于，所述漂浮型光催化劑的制備方法如下：將聚酯纖維與污泥生物炭/二氧化鈦復合光催化劑通過熔融紡絲、擠壓成網即得漂浮型光催化劑。
10.一種污泥生物炭/二氧化鈦復合光催化劑治理藍藻的方法，其特征在于，將權利要求7～9中任一漂浮型光催化劑投放進藍藻治理水域進行治理。
發明內容
為解決過氧化氫治理藍藻過程中投放的用量不好把控，成本高，操作危險的問題，本申請提供了一種污泥生物炭/二氧化鈦復合光催化劑、漂浮型光催化劑及治理藍藻的方法。
第一方面，一種污泥生物炭/二氧化鈦復合光催化劑，所述污泥生物炭/二氧化鈦復合光催化劑為包括質量比為1：(1～2)的污泥生物炭粉末和納米二氧化鈦的原料經過球磨法制備得到。
優選的，所述污泥生物炭/二氧化鈦光復合光催化劑的粒徑為20～38μm。
通過采用上述技術方案，納米二氧化鈦相較于其他光催化材料，具有長期的熱力學穩定性，無毒且具有相對有效的光催化活性，是一種高效的光催化材料。但是納米二氧化鈦具有較寬的帶隙，只能吸收385nm以下的紫外光，對于太陽光的利用率很低，并且由于較寬的帶隙，納米二氧化鈦在光催化反應中因為電子與空穴的快速復合會導致光催化效率有所下降，在實際應用中由于納米二氧化鈦具有較高的表面能，處于能量不穩定的狀態，極易形成團聚體，給納米二氧化鈦材料的實際應用帶來了極大的阻礙。
污泥生物炭是一種回收利用廢棄生物質的碳材料，成本低廉，其中含有大量的吸附位點和離子交換位點，具有疏松多孔，比表面積大的特點，并且生物炭還包含有多種官能團，包括羧基、酚羥基、酸酐等，具有良好的吸附特性。納米二氧化鈦材料以污泥生物炭為載體，可以有效防止納米二氧化鈦發生團聚，污泥生物炭/二氧化鈦復合光催化劑具有大的比表面積和光催化效率，能夠廣譜吸收太陽光，高效利用太陽光的能量。同時污泥生物炭具有良好的傳輸電子的能力，在光催化反應的過程中為納米二氧化鈦材料提供電子轉移通道，可快速轉移光生電子，從而減少電子和空穴對的重組，提高光催化效率。
得到的污泥生物炭/二氧化鈦復合光催化劑以污泥生物炭為載體，二氧化鈦納米材料分散在污泥生物炭表面，以太陽能為主要能源，以水和空氣中的氧氣為原料，在太陽光的激發下，將光能轉換為化學能，合成低濃度的過氧化氫，使得在被藍藻污染的水域可以源源不斷的自發產生低濃度的過氧化氫，從而抑制和殺滅藍藻，并且能夠氧化分解一部分藍藻毒素，達到持續治理藍藻的目的。并且合成的過氧化氫在分解之后又會產生新的氧氣，提高了水的溶解氧含量，促進水中其他水生生物的生長，提高水域中水生生物的多樣性，營造良好循環的生態系統。
而同時球磨法相較于化學法，該方法制備過程簡單，不需要利用大量化合物就可以實現污泥生物炭與納米二氧化鈦材料的復合。
優選的，所述污泥生物炭/二氧化鈦復合光催化劑的制備方法如下：污泥生物炭粉末的制備：將污泥自然風干后放置在500～600℃的馬弗爐中熱解1.5～2.5h，再經過洗滌、干燥、研磨得到污泥生物炭粉末；污泥生物炭/二氧化鈦復合光催化劑的制備：將得到的污泥生物炭粉末與納米二氧化鈦混合均勻后加入到球磨罐中，球磨5～12h，球磨速度為300～600rpm，在球磨過程中添加有分散劑和去離子水，球磨結束后經過冷卻、干燥、過篩得到污泥生物炭/二氧化鈦復合光催化劑。
優選的，所述分散劑包括六偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉中的一種或幾種的組合；所述分散劑的添加量為污泥生物炭粉末和納米二氧化鈦總質量的0.5％～2％。
優選的，所述球磨過程中，球料比為(20～30):1。
優選的，球磨罐為壁厚8mm的氧化鋯球磨罐。
優選的，在球磨過程中，球磨方向每隔30min轉換一次。
優選的，球磨過程后需要過400目篩。
優選的，去離子水質量與污泥生物炭粉末和納米二氧化鈦總質量的比為(0.8～1.2)：1。
通過采用上述技術方案，污泥通過在高溫環境下發生熱解反應，生成了具有多孔結構的污泥生物炭，污泥中原本含有的有機質和有益元素也在熱解生成的污泥生物炭中得到了富集，有利于納米二氧化鈦材料的吸附。
同時本申請采用球磨法制備污泥生物炭/二氧化鈦復合光催化材料，相較于化學法，該方法制備過程簡單，不需要利用大量化合物就可以實現污泥生物炭與納米二氧化鈦材料的復合，在球磨過程中的強制作用力將引入大量的應變以及納米級微結構的重組，小粒徑的納米二氧化鈦材料能夠均勻彌散地分布在污泥生物炭上。
優選的，所述球磨過程中還添加有端氨基甲酸酯基聚酯；所述端氨基甲酸酯基聚酯的添加量為污泥生物炭粉末和納米二氧化鈦總質量的1.5％～2.5％。
優選的，所述端氨基甲酸酯基聚酯的制備過程如下：S1.在氮氣氣氛下將馬來酸酐、乙醇以及催化劑A混合均勻，再加入環氧丙烷，升高溫度至80～100℃，攪拌反應5～8h，即得預反應物；S2.在溶劑中加入預反應物，調節溫度至60～80℃，加入甲基二異氰酸酯和催化劑B后攪拌反應2～3h，然后加入多乙烯多胺化合物，繼續攪拌反應2～3h即得端氨基甲酸酯基聚酯。
優選的，馬來酸酐、環氧丙烷和乙醇的質量比為(65～75)：(45～55):100。
優選的，催化劑A為氫氧化鈉，添加量為乙醇質量的1％～2％；催化劑B包括二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫中的一種或幾種的組合，添加量為甲基二異氰酸酯質量的0.1％～0.2％。
優選的，溶劑包括丙酮、乙酸乙酯中的一種或幾種的組合；溶劑與乙醇的質量比為(1.2～1.5)：1。
優選的，甲基二異氰酸酯質量為乙醇質量的30％～40％。
優選的，多乙烯多胺化合物為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺的聯產物；多乙烯多胺化合物的質量為乙醇質量的10％～20％。
通過采用上述技術方案，馬來酸酐在乙醇中，進一步與環氧丙烷反應生成端羥基的聚合物，聚合物上的羥基與甲基二異氰酸酯反應并用多乙烯多胺封端得到端氨基甲酸酯基聚酯。
在球磨過程中，污泥生物炭具有較強吸附性，納米二氧化鈦通過球磨作用以及表面勢能固定分布在污泥生物炭表面，但是在這種連接作用下納米二氧化鈦材料在使用過程中由于外力作用而容易發生脫落，因此在球磨過程中還添加有端氨基甲酸酯基聚酯，一方面，端氨基甲酸酯基聚酯能夠增強球磨過程中納米二氧化鈦的分散性，端氨基甲酸酯基聚酯中含有的溶劑化鏈可以在顆粒表面形成足夠的空間位阻，使納米二氧化鈦材料能夠均勻分散在污泥生物炭上；另一方面，球磨過程中以去離子水為球磨介質，端氨基甲酸酯基聚酯中氨基基團為錨固基團，氨基能夠在去離子水的參與下與納米二氧化鈦材料表面的羥基以及污泥生物炭表面的含氧基團之間形成氫鍵，在氫鍵的作用下進而使得納米二氧化鈦與污泥生物炭之間緊密結合，從而降低使用過程中納米二氧化鈦脫落的風險。
第二方面，一種漂浮型光催化劑，所述漂浮型光催化劑為負載有權利要求1～6中任一污泥生物炭/二氧化鈦復合光催化劑的聚酯纖維無紡布。
優選的，所述污泥生物炭/二氧化鈦復合光催化劑在聚酯纖維無紡布上的負載量為20～40g/m2。
優選的，所述漂浮型光催化劑的制備方法如下：將聚酯纖維與污泥生物炭/二氧化鈦復合光催化劑通過熔融紡絲、擠壓成網即得漂浮型光催化劑。
通過采用上述技術方案，聚酯纖維經過紡絲成網得到無紡布，期間，污泥生物炭/二氧化鈦復合光催化劑負載在無紡布上，投放在水中可以實現光催化劑的漂浮，一方面能夠最大程度上吸收太陽光的能量，充分利用太陽光進行光催化反應；另一方面通過光催化劑產生的低濃度過氧化氫也能夠對漂浮在水面的藍藻進行及時的去除，抑制漂浮在水面上的藍藻的生存和繁衍，在后期也便于回收。
第三方面，一種污泥生物炭/二氧化鈦復合光催化劑治理藍藻的方法，將權利要求7～9中任一漂浮型光催化劑投放進藍藻治理水域進行治理。
綜上所述，本申請具有如下有益效果：1.本申請中的污泥生物炭/二氧化鈦復合光催化劑通過負載在聚酯纖維無紡布上得以漂浮在水面，能夠充分吸收和利用太陽光的能量，并且通過光催化劑產生的低濃度過氧化氫，對漂浮在水面的藍藻進行及時的去除，治理后也便于回收。
2.污泥生物炭/二氧化鈦復合光催化劑以太陽能為主要能源，以水和空氣中的氧氣為原料，合成低濃度的過氧化氫，使得在被藍藻污染的水域可以源源不斷的自發產生低濃度的過氧化氫，從而抑制和殺滅藍藻，并且能夠氧化分解一部分藍藻毒素，達到持續治理藍藻的目的。并且合成的過氧化氫在分解之后又會產生新的氧氣，提高了水的溶解氧含量，促進水中其他水生生物的生長。同時本申請采用球磨法制備污泥生物炭/二氧化鈦復合光催化材料，該方法制備過程簡單，小粒徑的納米二氧化鈦材料能夠均勻彌散地分布在污泥生物炭上。
3.本申請中的污泥生物炭/二氧化鈦復合光催化劑在球磨過程中還添加有端氨基甲酸酯基聚酯，能夠增強納米二氧化鈦材料的分散性并且可以與納米二氧化鈦與污泥生物炭之間形成氫鍵，加強納米二氧化鈦與污泥生物炭的結合，使納米二氧化鈦不易在使用過程中脫落。
（發明人：王宇峰;田平;吳瓊;徐妍霞;李美霖;楊永遠;卓未龍;包科科;葉旭威）
