公布日：2023.11.24
申請日：2023.04.23
分類號：C02F9/00(2023.01)I;B01D53/14(2006.01)I;C09K3/18(2006.01)I;C02F1/72(2023.01)N;C02F1/04(2023.01)N;C02F1/66(2023.01)N;C02F103/36(2006.01)N;
C02F101/34(2006.01)N
摘要
本發明公開了一種含甲醛酸性廢水的處理方法，屬于污水處理領域。本發明利用鈦鐵礦石和雙氧水共同加入甲醛廢水，使得Femon氧化反應除去廢水中的甲醛，分解鈦鐵礦石獲得氯化鈣，后續通過減壓精餾濃縮酸，使廢水中的酸可以回收利用，同時可制得氯化鈣融雪劑產品。因為此廢水中酸的濃度含量較高，本發明采用減壓蒸餾的方法濃縮酸，使廢水中的酸可以回收利用，在原來的氨基三亞甲基膦酸(ATMP)過程加入廢水處理工藝，能夠形成清潔化生產的閉環，去除了環境污染，將污染物轉化成新的產品，同時，環境上，此工藝基本沒對環境造成二次污染。
權利要求書
1.一種含甲醛酸性廢水的處理方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：(1)將含甲醛酸性廢水通入調節池中絮凝；(2)將廢水輸入反應釜，然后加入鈦鐵礦石粉末，再加入雙氧水，甲醛在反應釜內進行Fenton反應，反應結束得到氯化鈣稀溶液及鈦渣，將鈦渣沉淀物分離出反應釜；(3)將步驟(2)得到的廢水傳送到減壓精餾塔，通過控制塔頂溫度和壓力，在塔頂得到HCl氣體，氣體導入噴淋塔，塔頂用水淋洗得到HCl溶液；當塔頂部沒有餾分餾出時，將塔底廢水溶液輸入中和反應池中，加入弱堿調節pH值，進行酸堿中和反應，反應完成后升溫減壓，再通過蒸發，濃縮，結晶，脫水，制得氯化鈣融雪劑。
2.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述含甲醛酸性廢水的性質為甲醛含量在質量分數為4～4.5％之間，鹽酸濃度在10～11mol/L。
3.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于，步驟(2)中，所述鈦鐵礦石粉末的加入量為4～5Kg/100L廢水。
4.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于，步驟(2)中，所述雙氧水為30％的H2O2溶液，加入量為18g/L廢水。
5.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于，步驟(2)充分去除廢水中的甲醛，同時得到的鈦渣可以作為磷酸鐵鋰電池的原料。
6.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于，步驟(3)中，所述控制塔頂溫度為45～55℃，塔頂真空度為0.07～0.095MPa。
7.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于，步驟(3)中，所述弱堿為石灰石或石灰水。
8.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于，步驟(3)中，中和反應調節pH值為6～7。
9.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述方法具體步驟包括：(1)在常溫條件，將鈦鐵礦粉末加入含甲醛酸性廢水的處理釜，邊攪拌邊加入，然后往廢水中加入30％的H2O2，保持其濃度為18g/L，攪拌反應4小時；(2)Fenton反應完成后，在常溫條件，靜止分離固液相，得到還有鹽酸的氯化鈣稀溶液及鈦渣；(3)在常溫條件，將上步驟得到的液相泵入減壓精餾塔，減壓精餾濃縮氯化該稀溶液，控制塔頂溫度收集HCl氣體，塔頂此時的真空度為0.07～0.095MPa，塔頂溫度為45～55℃；氣體導入噴淋塔，從噴淋塔頂端用水淋洗得到鹽酸溶液；(4)在常溫條件，將液氨泵入含甲醛酸性廢水的處理釜，邊攪拌邊加入；至塔頂無餾分餾出，將底端溶液泵入中和反應池；在攪拌的條件下加入石灰石粉末，最后用Ca(OH)2調節溶液pH＝6～7；(5)將溶液減壓升溫至60～100攝氏度左右濃縮溶液，得到飽和氯化鈣溶液，溶液中含有少量的FeCl3；(6)將飽和溶液泵入結晶池，常溫冷卻結晶，當處理釜中氯化鈣的質量百分濃度≥30％時，開始有晶體析出，降低溫度，陳化，加入防結塊劑，離心機離心脫水，熱風烘干，得到氯化鈣融雪劑。
10.根據權利要求9所述的處理方法，其特征在于，步驟(6)中，降溫結晶的溫度為≤35℃，結晶陳化時間為2～6h。
發明內容
為了解決上述技術問題，本發明提供了一種在生產氨基三亞甲基膦酸(ATMP)過程中產生的含甲醛酸性廢水的處理方法，本發明利用鈦鐵礦石和雙氧水共同加入甲醛廢水，使得Femon氧化反應除去廢水中的甲醛，分解鈦鐵礦石獲得氯化鈣，后續通過減壓精餾濃縮酸，使廢水中的酸可以回收利用，同時可制得氯化鈣融雪劑產品。
具體的，本發明提供了一種含甲醛酸性廢水的處理方法，所述方法包括以下步驟：
(1)將含甲醛酸性廢水通入調節池中絮凝；
(2)將廢水輸入反應釜，然后加入鈦鐵礦石粉末，再加入雙氧水，甲醛在反應釜內進行Fenton反應，反應結束得到氯化鈣稀溶液及鈦渣，將鈦渣沉淀物分離出反應釜；
(3)將步驟(2)得到的廢水傳送到減壓精餾塔，通過控制塔頂溫度和壓力，在塔頂得到HCl氣體，氣體導入噴淋塔，塔頂用水淋洗得到HCl溶液；當塔頂部沒有餾分餾出時，將塔底廢水溶液輸入中和反應池中，加入弱堿調節pH值，進行酸堿中和反應，反應完成后升溫減壓，再通過蒸發，濃縮，結晶，脫水，制得氯化鈣融雪劑。
在本發明的一種實施方式中，所述含甲醛酸性廢水的性質為甲醛含量在質量分數為4～4.5％之間，鹽酸濃度為10～11mol/L。
在本發明的一種實施方式中，步驟(2)中，所述鈦鐵礦石粉末的加入量為4～5Kg/100L廢水。
在本發明的一種實施方式中，步驟(2)中，所述雙氧水為30％的H2O2溶液，加入量為18g/L廢水。
在本發明的一種實施方式中，步驟(2)可充分去除廢水中的甲醛，同時得到的鈦渣可以作為磷酸鐵鋰電池的原料。
在本發明的一種實施方式中，步驟(3)中，所述控制塔頂溫度為45～55℃，塔頂真空度為0.07～0.095MPa。
在本發明的一種實施方式中，步驟(3)中，所述弱堿為石灰石或石灰水在本發明的一種實施方式中，步驟(3)中，中和反應調節pH值為6～7。
在本發明的一種實施方式中，回收利用資源的目的所采取的具體步驟是：
(1)在常溫條件，將鈦鐵礦粉末加入含甲醛酸性廢水的處理釜，邊攪拌邊加入，然后往廢水中加入30％的H2O2，保持其濃度為18g/L，攪拌反應4小時；
(2)Fenton反應完成后，在常溫條件，靜止分離固液相，得到還有鹽酸的氯化鈣稀溶液及鈦渣；
(3)在常溫條件，將上步驟得到的液相泵入減壓精餾塔，減壓精餾濃縮氯化該稀溶液，控制塔頂溫度收集HCl氣體，塔頂此時的真空度為0.07～0.095MPa，塔頂溫度為45～55℃；氣體導入噴淋塔，從噴淋塔頂端用水淋洗得到鹽酸溶液；
(4)在常溫條件，將液氨泵入含甲醛酸性廢水的處理釜，邊攪拌邊加入；至塔頂無餾分餾出，將底端溶液泵入中和反應池；在攪拌的條件下加入石灰石粉末，最后用Ca(OH)2調節溶液pH＝6～7；
(5)將溶液減壓升溫至60～100攝氏度左右濃縮溶液，得到飽和氯化鈣溶液，溶液中含有少量的FeCl3；
(6)將飽和溶液泵入結晶池，常溫冷卻結晶，當處理釜中氯化鈣的質量百分濃度≥30％時，開始有晶體析出，降低溫度，陳化，加入防結塊劑，離心機離心脫水，熱風烘干，降溫結晶的溫度為≤35℃，結晶陳化時間為2～6h，得到氯化鈣融雪劑。
工藝流程中各設備技術參數設計如下：
(1)調節池：調節池用來適當緩沖有機物的波動，減少物理化學處理系統中的峰值流速，在工廠不運行期間，向水處理單元持續供水，調整因季節性變化而產生的流量波動。
設計參數：a.水力停留時間T＝6h；
b.設計流量Q＝60m3·d-1＝2.5m3·h-1；
c.調節池有效容積：V＝QT＝2.5×6＝15m3；
e.池長L＝2.5m，池寬B＝2.5m，則池子總尺寸L×B×H＝2.5×2.5×3＝18.75m3。
(2)精餾塔：操作在減壓下進行，且物質有腐蝕性，精餾塔主體設備采用碳鋼模壓襯PTFE的方式，且選擇填料塔，填料又有不同的類型及材料，因為陶瓷材料有很強的耐腐蝕性，且成本低廉便于大量購入及更換。設計填料擬采用陶瓷CY700型規整填料。其設計參數如下：
a.塔徑的確定應當根據液氣處理能力，保證塔在操作條件下既不會達到液泛并且具有良好的傳質性能。
圓整為40mm。
b.板層數為10，選用HETP為0.04m，則：工藝計算時得到的填料層高度為：Z＝HETP×NT＝0.8m
設計時的填料層高度Z′＝(1.2-1.5)Z,取安全系數1.25，故設計時的填料層高度為：Z′＝1.25×Z＝1.0m；
c.塔內部構件主要由下列部件組成：
1)液體分布裝置：液體分布器的作用是使液體在塔內均勻分布、或者重新分配，增強傳熱、傳質的效果，增大兩相的接觸，提高塔的效率。
此塔塔徑較小，且腐蝕性較高，塔中不含有易堵塞的物質，因此綜合考慮，選用噴射式分布器。
2)填料支撐裝置：其作用主要是：促進塔內氣體和液體的均勻分布、良好接觸。
本廢水處理工藝中存在酸性腐蝕，且溫度為120℃，因此，選用純四氟或不銹鋼作為支撐骨架，外層噴涂四氟防腐層。
與現行技術相比，本發明具有以下優點：
本發明成本低、經濟可行性高，此工藝涉及構筑物較少，一段調節，二段氧化，三段回收，工藝相對簡單，成本因此較低。
效果上，因為此廢水中酸的濃度含量較高，因此采用減壓蒸餾的方法濃縮酸，使廢水中的酸可以回收利用，在原來的氨基三亞甲基膦酸(ATMP)過程加入廢水處理工藝，能夠形成清潔化生產的閉環，去除了環境污染，將污染物轉化成新的產品，同時，環境上，此工藝基本沒對環境造成二次污染。
（發明人：崔進;羅海南;戴斌;劉洋;秦菲;李曉寬）
