與傳統的硝化-反硝化工藝相比, 厭氧氨氧化(ANAMMOX)工藝具有能耗低、脫氮效率高及污泥產量低等優點, 成為最有前景的工藝之一. ANAMMOX工藝是指以NO2--N為電子受體, 以NH4+-N為電子供體直接反應生成氮氣, 其化學計量式如下：
在生物處理工藝中, 水力停留時間(HRT)是個非常重要的參數, 不僅影響整個系統的處理效能, 還直接決定反應器的大小, 從而影響整個系統的基建費用.因此, 為了保證系統的處理效能及節省工程投資, 需確定合理的HRT.馬朝陽等研究發現HRT為6 h時厭氧氨氧化系統效果最佳.祁迪等發現HRT為12 h時, 能較好地發揮厭氧氨氧化的活性.魏琛等考察了HRT對厭氧氨氧化系統處理效果的影響, 發現HRT為10 d系統脫氮性能最佳.但上述研究主要是在高溫條件下, 考察以人工配水為研究對象時HRT對厭氧氨氧化脫氮的影響, 而對于常溫下以實際生活污水為研究對象, 考察HRT對厭氧氨氧化協同異養反硝化的影響研究鮮見報道.
針對以上問題, 本研究采用SBR處理實際生活污水, 在實現半亞硝化時, 以其出水作為厭氧氨氧化的進水, 控制溫度為24℃, 考察了HRT對NH4+-N、NO2--N及COD去除效果的影響, 以期為厭氧氨氧化工藝在實際工程中的應用提供一定的借鑒和指導.
1 材料與方法1.1 試驗裝置
ASBR反應器采用圓柱形有機玻璃制成(圖 1), 直徑14 cm, 高45 cm, 有效容積5 L.在其側壁的垂直方向設置取樣口, 底部設有排泥口, 上部設有通氣口, 反應產生的氣體經水封瓶排出, 為防止光對厭氧氨氧化菌活性的影響, 反應器外側用黑色塑料布覆蓋.
圖 1
1.2 接種污泥
試驗污泥取自成功啟動的厭氧氨氧化中的活性污泥, 具有良好的脫氮性能, 其MLSS為3 380mg·L-1, VSS為2 530 mg·L-1.
1.3 試驗用水水質及檢測方法
實際生活污水取自蘭州交通大學家屬區, 其水質見表 1.試驗采用SBR(處理實際生活污水)半亞硝化出水作為厭氧氨氧化進水：COD為120 mg·L-1左右, NH4+-N平均濃度為37.27 mg·L-1, NO2--N平均濃度為39.97 mg·L-1, 即進水NO2--N/NH4+-N≈1, NO3--N<1 mg·L-1, pH為7.2±0.2.
表 1 試驗用水水質 Table 1 Quality of raw wastewater/mg·L-1
從反應器中取100 mL水樣, 用定量濾紙過濾, 濾紙殘余物在105℃的烘箱內烘至恒重, 冷卻后測量MLSS, 然后在600℃的馬弗爐內烘至恒重, 冷卻后測量MLVSS.水樣經過0.45 μm濾紙過濾后根據國家標準方法測定：COD, 快速消解分光光度法; NH4+-N, 納氏試劑分光光度法; NO2--N, N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法; NO3--N, 麝香草酚法; pH和DO采用Multi3420儀測定.
1.4 計算方法
厭氧氨氧化在系統中對脫氮的貢獻率A及反硝化在系統中對脫氮的貢獻率D的計算, 參考魏思佳等[15]的公式; 總氮容積負荷(TNLR)及總氮去除負荷(TNRR)的計算參考周同等[16]的公式：
式中, NH4+-Nrem、NO2--Nrem分別為NH4+-N、NO2--N去除量(mg·L-1), ΔNO3--N為NO3--N變化量(mg·L-1), cinf表示進水總氮濃度(mg·L-1), ceff表示出水總氮濃度(mg·L-1), HRT表示水力停留時間(HRT分別為36、33、30及27 h).
2 結果與討論2.1 不同HRT下氮素的變化特性
圖 2表示不同HRT條件下NH4+-N、NO2--N及NO3--N的變化.從中可知, 在整個試驗過程中, 進水NO2--N濃度有一定的波動, 但系統對其去除效果良好, NO2--N平均出水濃度均低于0.70 mg·L-1, 這是由于發生厭氧氨氧化后剩余的NO2--N發生了異養反硝化.
圖 2
然而在NH4+-N平均進水濃度為37.27 mg·L-1的條件下, 當HRT由36 h縮短至27 h的過程中, 每次縮短HRT后, 出水NH4+-N濃度均增大, 隨著運行周期數的增加, 出水NH4+-N逐漸減小, 發現HRT越短, 出水NH4+-N達到穩定所需時間越長.其中當HRT為33 h時, 前9周期出水NH4+-N濃度在1.57~8.98 mg·L-1之間波動, 運行至第10周期之后平均出水濃度及去除率分別為1.36 mg·L-1和96.30%.當HRT為30 h和27 h時, 系統出水NH4+-N平均濃度分別為4.10mg·L-1和7.99 mg·L-1.綜合考慮, HRT為33 h時, 系統脫氮效果最佳.李寧寧等在較短的HRT下, 也獲得了較好的脫氮的效果, 但是其控制的溫度較高(35±1)℃, 而本試驗是在接近室溫的條件下進行的.
厭氧氨氧化反應過程中生成NO3--N, 導致出水NO3--N濃度高于其進水濃度, 但是由于本試驗采用實際生活污水, 其中含有一定量的有機物, 所以在異養反硝化的作用下, 生成的部分NO3--N還原為N2, 故出水NO3--N的平均濃度始終低于5.80 mg·L-1.然而胡永春等采用人工配水, 研究表明HRT越短, NO3--N日生成量越多, 其原因是當HRT減小時水力負荷增大, 進水中NH4+-N和NO2--N消耗后能得到快速補充, 導致生成物NO3--N濃度提高; 另一方面, 人工配水中不含COD, 故不能發生異養反硝化, 最終使NO3--N濃度積累.
馬朝陽等利用UAFB反應器富集培養厭氧氨氧化細菌, 控制溫度為31℃, 發現HRT為6 h效果最佳.祁迪等采用UASB反應器以模擬亞硝化進水, 控制溫度為30~35℃, 當HRT為12 h時, 能較好地發揮厭氧氨氧化菌的活性, 得到較好的污水處理效果.本試驗最佳HRT為33 h, 比上述研究者所得HRT都長, 分析原因：①本試驗中以SBR半亞硝化處理過的實際生活污水為研究對象, 實際生活污水中所含成分比人工配水復雜; ②本試驗是在接近常溫(24℃)的條件下進行的, 比厭氧氨氧化菌最適溫度(32~37℃[9, 19])低, 故本試驗中厭氧氨氧化菌活性可能受到一定的抑制, 但是本試驗對于實際工程的應用更有借鑒意義.然而魏琛等采用模擬亞硝化出水, 研究表明HRT為10 d最宜, 系統HRT過短會導致含氮污染物去除不完全, HRT過長則污泥可能已經解體, 與本試驗相比HRT更長, 可能是由于本試驗進水基質濃度較低, 且進水中含有COD, 導致系統中發生厭氧氨氧化的同時存在異養反硝化.
2.2 不同HRT下化學計量關系
圖 3表示不同HRT條件下ANAMMOX系統中NH4+-N、NO2--N去除量和NO3--N生成量之比的變化.從中可知, HRT為36 h時, ΔNO2--N/ΔNH4+-N的平均值為1.13, 較其理論值1.32小, 主要是因為反應器中存在AOB, AOB率先將進水中的NH4+-N氧化為NO2--N, 再發生厭氧氨氧化反應, 導致其值降低. HRT為33 h時, ΔNO2--N/ΔNH4+-N的平均值為1.17, 該值較接近理論值, 說明此時系統內厭氧氨氧化脫氮效果較好.當HRT分別縮短至30 h和27 h時, 前幾周期內, ΔNO2--N/ΔNH4+-N分別為1.48和1.87, 都大于其理論值, 這是由于HRT過短, 總氮負荷提高, 導致NH4+-N無法完全去除, 同時系統內NO2--N發生了異養反硝化.隨著運行周期的增加, ΔNO2--N/ΔNH4+-N逐漸地小于理論值, 這可能是因為系統中部分NH4+-N被氧化為NO3--N.當HRT為36、33和30 h時, ΔNO3--N/ΔNH4+-N的值都小于其理論值0.26.當HRT為27 h時, ΔNO3--N/ΔNH4+-N突然增大至0.34, 是因為NH4+-N無法在該HRT下完全去除, 部分NO2--N被氧化為NO3--N, 隨后ΔNO3--N/ΔNH4+-N逐漸降低.具體聯系污水寶或參見http://www.jianfeilema.cn更多相關技術文檔。
圖 3
有研究發現, 當采用人工配水時, ΔNO2--N/ΔNH4+-N都小于其理論值(1.32), 分析原因, 進水中存在少量的DO, 將部分NH4+-N氧化NO2--N; 但是ΔNO3--N/ΔNH4+-N的值與理論值(0.26)也不符, 這可能是因為厭氧氨氧化菌自身繁殖及內源反硝化所致.而本試驗的ΔNO2--N/ΔNH4+-N和ΔNO3--N/ΔNH4+-N分別為1.17和0.15, 主要是因為: ①進水中存在少量的DO, 將部分NH4+-N氧化為NO2--N; ②實際生活污水中存在COD, 發生了異養反硝化, 將NO3--N還原為N2, 這與孫艷波等的研究結果一致.
2.3 不同HRT下總氮容積負荷及其去除負荷的變化特征
圖 4表示不同HRT下ANAMMOX系統中總氮容積負荷(TNLR)及總氮去除負荷(TNRR)的變化特征.當HRT為36 h時, TNLR的范圍為0.040~0.069 kg·(m3·d)-1, TNRR在0.039~0.064 kg·(m3·d)-1之間波動, 反應運行前12周期內, TNRR與TNLR相差較大, 主要是由于厭氧氨氧化反應器處于運行初期, 需要適應一段時間.之后隨著運行周期的增加及厭氧氨氧化的穩定, TNRR逐漸接近TNLR, 說明HRT為36 h時厭氧氨氧化反應協同反硝化去除系統中的TN效果良好. HRT減小至33 h時, TNLR平均值為0.056 kg·(m3·d)-1, TNRR平均值為0.050 kg·(m3·d)-1, 說明在該HRT下系統脫氮效果良好. HRT為30 h時, TNLR在0.048~0.083 kg·(m3·d)-1之間波動, 前20周期內TNRR波動較大, 因為: ①厭氧氨氧化菌生長代謝緩慢, 厭氧氨氧化菌沒有足夠的時間對剩余的NH4+-N去除; ②HRT減小系統出水中伴隨厭氧氨氧化菌流失的現象, 厭氧氨氧化菌的繁殖速度無法及時補充其流失量.隨著周期數的增加, TNRR逐漸接近TNLR. HRT縮短至為27 h時, TNLR在0.054~0.092 kg·(m3·d)-1波動, 前22周期內, TNRR在0.040~0.069 kg·(m3·d)-1之間波動, 運行至25周期時, TNRR接近TNLR, 脫氮效果較好.說明HRT越短, 系統脫氮性能達到穩定所需時間越長.
圖 4
蔣軍等采用人工配水, 當HRT為24 h時, TNLR為0.140 kg·(m3·d)-1, TNRR為0.120 kg·(m3·d)-1.李寧寧等控制溫度為36℃, 發現厭氧氨氧化反應達到穩定運行時最佳HRT為24 h, TNLR平均為0.179 kg·(m3·d)-1, TNRR為0.125 kg·(m3·d)-1.而本試驗中, 當HRT為33 h時, TNLR及TNRR較上述研究低, 這是因為: ①本試驗采用SBR處理實際生活污水, 在實現半亞硝化時, 以其出水作為厭氧氨氧化的進水, 故厭氧氨氧化系統中含有一定量的AOB及DO, 且在有機物的沖擊負荷下, 厭氧氨氧化反應協同反硝化去除系統中的TN; ②由于控制溫度為24℃, 可能抑制了厭氧氨氧化菌的活性, 但是該溫度下對實際工程有較大的指導意義.
2.4 不同HRT下厭氧氨氧化和異養反硝化對脫氮的貢獻率
圖 5表示不同HRT下ANAMMOX系統中COD變化特征, 圖 6表示不同HRT下系統中厭氧氨氧化和異養反硝化對脫氮的貢獻率特征.
圖 5
圖 6
由圖 5可知, 整個反應運行過程中, COD平均進水濃度為120 mg·L-1, COD出水濃度隨著HRT的縮短逐漸減小, 分析其原因, 反應器運行初期主要是由于厭氧氨氧化反應占據優勢, 異養反硝化較弱, 反應前期COD降解速率較慢, 隨著異養反硝化緩慢地增加, COD降解速率逐漸加快.
由圖 6可知, HRT為36 h時, 厭氧氨氧化在系統中對脫氮的平均貢獻率為79.36%, 異養反硝化在系統中對脫氮平均貢獻率為20.64%, 此時厭氧氨氧化占據優勢地位.當HRT縮短至27 h時, 厭氧氨氧化在系統中對脫氮的平均貢獻率降至67.12%, 反硝化在系統中的脫氮平均貢獻率升至32.88%.隨著HRT的逐漸縮短, 厭氧氨氧化對脫氮貢獻率緩慢降低, 反硝化在系統中對脫氮貢獻率逐漸增加, 主要是因為, 試驗污泥取自成功啟動的厭氧氨氧化中的活性污泥, 故剛開始反應以厭氧氨氧化為主, 隨著系統的逐漸運行, 反硝化菌利用進水中的COD發生異養反硝化脫氮, 研究結果與李媛[21]的研究結果一致.還有研究證明, 厭氧氨氧化菌與反硝化菌能在同一個反應器內共存, 反硝化菌利用有機物將反應器內的NO3--N轉化為N2, 可解除有機物對厭氧氨氧化的抑制作用; 同時反硝化產生的CO2還可為厭氧氨氧化提供無機碳源, 兩者可實現協同作用.
3 結論
(1) 采用SBR處理實際生活污水, 在實現半亞硝化時, 其出水作為ASBR厭氧氨氧化反應器的進水, 當HRT為33 h時其脫氮性能最佳, 出水NH4+-N和NO2--N平均濃度分別為1.36 mg·L-1和0.67 mg·L-1, 去除率均值分別為96.30%和98.24%, 出水NO3--N平均值為5.76mg·L-1.總氮容積負荷和總氮去除負荷分別為0.056 kg·(m3·d)-1和0.050 kg·(m3·d)-1.
(2) 由于進水中存在少量的DO和COD, HRT會影響ΔNO2--N/ΔNH4+-N和ΔNO3--N/ΔNH4+-N的值, 當HRT為33 h時, 二者比值分別為1.17和0.15, 均小于厭氧氨氧化的理論值.
(3) 在整個運行過程中, COD出水濃度隨著HRT的縮短逐漸降低, 厭氧氨氧化反應與異養反硝化協同除氮, 隨著HRT的逐漸縮短, 厭氧氨氧化對脫氮的貢獻率逐漸減小, 而異養反硝化對脫氮的貢獻率逐漸增加.(來源：環境科學 作者：安芳嬌)
