1 引言(Introduction)

　　目前, 城市生活垃圾衛(wèi)生填埋滲濾液的處理已形成一套較為成熟的處理工藝.而受限于當?shù)亟?jīng)濟和技術水平, 農(nóng)村生活垃圾填埋滲濾液的處理還鮮有研究.由于填埋垃圾總量和場內(nèi)污染控制措施的不同, 農(nóng)村垃圾滲濾液污染負荷明顯低于城市垃圾滲濾液(He, 2012; 唐麗霞和左停, 2008).因此, 效果顯著、成本低廉、運行管理方便的吸附技術在農(nóng)村生活垃圾滲濾液的預處理或深度處理中有著較大的應用潛力.

　　目前, 對于垃圾滲濾液吸附材料研究較多的主要有環(huán)境礦物材料, 如沸石、粘土等硅酸鹽類材料及赤鐵礦等金屬礦物材料(Musso et al., 2014; 肖筱瑜等, 2014; Wu et al., 2015), 及粉煤灰、爐渣(Mohan and Gandhimathi, 2009; Yue et al., 2011; 李章良等, 2013)等工業(yè)廢棄材料.選擇效能優(yōu)良、儲量豐富、廉價易得, 甚至能夠實現(xiàn)“以廢治廢”的吸附材料, 探究其應用的最佳條件依然將是吸附處理技術發(fā)展的方向(Kadlec et al., 1996; 鄧賢山等, 2003; Bulc, 2006; Nivala et al., 2007; Wojciechowska et al., 2010).由于具有離子交換性、吸附性、催化性、耐酸耐熱性、耐輻射性等優(yōu)異性能, 沸石在廢水處理領域已被廣泛用作吸附劑、催化劑及離子交換劑等(Brthomeuf, 1996;Wang and Peng, 2010; AydınTemel and Kuleyin, 2016).作為一種廉價的工業(yè)廢棄材料, 爐渣已被逐步用于工業(yè)廢水、酸礦廢水及染料廢水的處理, 并取得了良好的效果.尤其對重金屬離子良好的去除效能使其在環(huán)境領域更具應用前景(Yue et al., 2011; Ahmaruzzaman, 2011; Goetz and Riefler, 2014).

　　因此, 本文選取沸石和爐渣作為吸附材料, 探究單一吸附材料下吸附劑投加量、吸附時間、滲濾液初始pH對農(nóng)村垃圾滲濾液吸附效能的影響及其吸附機理, 并進一步探究組合材料條件下對滲濾液吸附處理的最優(yōu)化條件, 為農(nóng)村生活垃圾滲濾液吸附材料的選擇提供一定的參考依據(jù).

　　2 材料與方法(Materials and methods)2.1 試驗材料

　　試驗所用滲濾液采自湖北省麻城市鐵門崗鄉(xiāng)垃圾填埋示范場, 滲濾液初始理化特性如表 1所示.試驗所用沸石為實驗室采購的人造沸石, 爐渣取自江蘇省某燃煤發(fā)電廠流化床鍋爐產(chǎn)生的爐渣, 粗料爐渣經(jīng)篩分除去較大顆粒后備用, 具體理化特性如表 2所示.

表 1 試驗所用垃圾滲濾液理化特性

 　表 2 實驗沸石和爐渣基本理化特性

　2.2 試驗設計與方法2.2.1 單一材料單因素實驗

　　于250 mL錐形瓶中加入10 g吸附材料和200 mL原始滲濾液, 置于恒溫振蕩器(25 ℃, 140 r · min-1)中振蕩120 min后靜置沉淀, 檢測吸附后的上清液與過濾后的原滲濾液中污染物濃度.各單因素影響試驗在保證其他因素不變情況下, 按照表 3中各因素設計值進行.

 　　2.2.2 組合材料吸附試驗

　　根據(jù)單因素試驗結果, 正交試驗在反應時間為120 min, 200 mL初始滲濾液條件下進行, 探究材料質量配比(沸石:爐渣)、滲濾液初始pH(自然值為7.64)及組合材料投加量對吸附效果的影響, 因素水平設計如表 4所示.

 　　2.3 分析方法

　　本試驗中對吸附材料的基本理化性質、滲濾液CODCr、NH3-N、TN、TP及重金屬進行了測定, 具體測定方法如表 5所示, 滲濾液中污染物指標的檢測方法均依據(jù)《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第四版), 其他理化性質監(jiān)測均依據(jù)相應的國家標準.

 　　3 結果與討論(Results and discussion)3.1 單一材料吸附滲濾液效能分析3.1.1 吸附時間的影響

　　由圖 1可知, 在沸石吸附過程中, CODCr、NH3-N、TN、TP去除率隨吸附時間變化較小.反應至120 min時, CODCr、NH3-N、TN、TP吸附率達到較為平穩(wěn)的水平, 此時的去除率分別為37.69%、62.27%、28.97%和23.94%.吸附時間對沸石去除重金屬的影響較常規(guī)污染物大.由于滲濾液中重金屬濃度相對較低, 且各重金屬濃度存在較大差異, 在前180 min其吸附率和吸附量波動均較大, 尤其Cd、Hg及Pb較為明顯.反應至180 min后各重金屬去除率和吸附量均逐漸趨于平緩.沸石對Pb的吸附率較高, 這與Sprynskyy (2006)的研究結果相一致.

　　圖 1

　　圖 1吸附時間對沸石吸附農(nóng)村垃圾滲濾液效能的影響

　　爐渣吸附過程中(圖 2), 滲濾液污染物去除率隨時間波動較小, 反應分別進行120 min和240 min時, 重金屬Cr、Cd、Ni、Pb和常規(guī)污染物CODCr、NH3-N、TN、TP的去除率均達到相對平衡的狀態(tài), 此時分別為82.02%、97.50%、79.90%、88.93%和34.44%、19.82%、27.52%、66.76%.其中滲濾液常規(guī)污染物的去除主要與爐渣中水溶液中形成的強堿性絮凝劑發(fā)生絮凝作用, 重金屬離子則與OH-形成沉淀而被去除.NH3-N及TN的去除率較小, 主要是發(fā)生了OH-與NH4+形成揮發(fā)氨氣的緩慢過程.重金屬As無法形成氫氧化物沉淀, 只能依靠吸附及混凝沉淀作用而被去除, 故其去除率較小.

　　圖 2

　　圖 2吸附時間對爐渣吸附農(nóng)村垃圾滲濾液效能的影響

　　3.1.2 滲濾液初始pH的影響

　　由圖 3可知, pH對沸石吸附滲濾液不同種類污染物的影響差別較大.CODCr去除率隨著pH的減小逐漸下降, 這與溶液中H+與有機物對沸石交換點位的激烈競爭有關.溶液中NH3-N和TN的去除率隨著pH的增大而減小, 尤其在堿性條件下, 去除率下降較快.這是由于溶液中OH-易與NH4+生成分子態(tài)NH3, 陽離子交換作用較弱.劉玉亮等(2004)也證實了堿性環(huán)境不利于NH3-N的去除.NH3-N和TN的去除率的大幅度下降也為TP提供了更多的吸附位點, 故TP去除率上升.在酸性至弱堿性環(huán)境下, 重金屬Hg和Pb隨著pH值的增大而增大, 而強堿性環(huán)境時, 反而下降.pH對Cr、As及Cd的影響恰好與Hg和Pb變化相反.這與各重金屬離子本身的特性不同、pH值變化引起的沸石表面的功能基團和各金屬離子配合物的形態(tài)改變有關(Mier et al., 2001;Hui et al., 2005;Huang et al., 1978; Covarrubias et al., 2005).由于pH值對沸石吸附滲濾液污染物效果的影響較為復雜, 難以判定最優(yōu)pH, 實際中應根據(jù)污水的污染特性及應用可行性選取合適pH值.具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.jianfeilema.cn更多相關技術文檔。

　　圖 3

　　圖 3初始pH對沸石吸附農(nóng)村垃圾滲濾液效能的影響

　　由圖 4可以看出, 滲濾液初始pH值對爐渣吸附去除滲濾液中各類污染物影響較小.這可能是由于試驗所用爐渣堿性很強, 投加爐渣后的溶液呈強堿性.初始pH值難以起到明顯調(diào)節(jié)和影響作用.如此條件下, 經(jīng)此爐渣處理后的滲濾液需要調(diào)節(jié)pH值后方可排放.

　　圖 4

　　圖 4初始pH對爐渣吸附農(nóng)村垃圾滲濾液效能的影響

　　3.1.3 吸附劑投加量的影響

　　由圖 5可知, 相比NH3-N, 沸石投加量對CODCr、TN和TP的影響較大.CODCr初始濃度很高, 其吸附量變化較大.重金屬方面, Pb的吸附率最高, 其次是Hg, 但由于Pb和Hg的初始濃度太低, 故其吸附量較小.沸石投加量為50 g · L-1時, CODCr、NH3-N、TN和TP的去除率分別可達37.58%、61.48%、32.14%和32.42%, 重金屬Cr、As、Cd、Hg和Pb的去除率分別為15.26%、8.98%、27.61%、35.11%和66.92%, 之后隨著投加量增大, 其去除率變化均較小.

　　圖 5

　　圖 5投加量對沸石吸附農(nóng)村垃圾滲濾液效能的影響

　　由圖 6可知, 隨著爐渣投加量的增加, 各常規(guī)污染物的去除率逐漸增加, 在投加量大于100 g · L-1時, 其去除率和吸附去除量變化逐漸平緩.這是由于持續(xù)增加爐渣顆粒逐漸發(fā)生凝聚作用, 污染物與爐渣的接觸表面積不斷減小, 污染物有效去除量逐漸減小.爐渣投加量小于50 g · L-1時, 各金屬離子的去除率隨著投加量增加而急劇上升, 此時吸附和絮凝沉淀作用較為顯著.爐渣投加量大于200 g · L-1時, 各金屬離子去除率開始下降, 反應后溶液中離子濃度增大.這是由于爐渣本身就含有少量的重金屬, 當爐渣投加量增大時, 其金屬離子浸出量不斷增加, 提高了溶液中重金屬離子濃度.當爐渣投加量為50 g · L-1時, 各重金屬去除效果較好, Cr、As、Cd、Ni和Pb的去除率分別為81.58%、40.83%、98.28%、69.76%和85.27%.

　　圖 6

　　圖 6投加量對爐渣吸附農(nóng)村垃圾滲濾液效能的影響

　　3.1.4 吸附動力學機理分析

　　根據(jù)等溫吸附試驗結果進行了Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合(表 6).兩種模型對沸石吸附滲濾液污染物的擬合效果均較好, 其中, Langmuir模型擬合度較高, 但所得常規(guī)污染物的飽和吸附量與試驗存在較大差異.從Freundlich模型的參數(shù)n值可知, 整體上沸石對重金屬的吸附要比常規(guī)污染物容易進行.爐渣吸附常規(guī)污染物的Langmuir模型擬合中所得飽和吸附量qm與試驗所得平衡吸附量相差較小.但吸附重金屬Cr、Ni及Pb離子的擬合效果較差, 同時, Freundlich模型中經(jīng)驗常數(shù)n值也出現(xiàn)了小于1的反常情況, 說明其去除過程不再適合采用等溫吸附模型描述, 這與爐渣對其的沉淀去除機制有關.由于As無法與OH-形成沉淀, 其主要依靠吸附及混凝作用去除, 故其吸附等溫線擬合效果較好, Cd的初始濃度極小(4.7 μg · L-1), 吸附機制對其吸附過程影響較小.

 　　動力學二級方程對于沸石和爐渣吸附各種污染物的擬合效果均較好(表 7), 擬合所得平衡吸附量qe(cal)與實測值qe(exp)相近.這說明對污染物的吸附作用既有表面、孔內(nèi)擴散的物理作用, 也包含離子交換等化學作用, 但整個吸附過程以化學反應為主.

表 7 動力學方程參數(shù)擬合值

　　由吸附前后沸石和爐渣掃描電鏡圖可以看出(圖 7和8), 吸附前沸石表面呈海綿狀, 含有許多小孔, 吸附后其孔結構內(nèi)部和表面均吸附了大量污染物分子, 且顆粒狀的沸石凝聚成了塊狀.吸附前爐渣顆粒表面存在較多碎片及空隙, 而吸附后其顆粒周圍附著了大量的污染物, 表面明顯被污染物所覆蓋.

　　圖 7

　　圖 7沸石吸附前后掃描電鏡圖對比(a.吸附前; b.吸附后)

　　圖 8

　　圖 8爐渣吸附前后掃描電鏡圖對比(a.吸附前; b.吸附后)

　　3.1.5 綜合吸附效能的比較

　　綜合考慮去除效果和實際應用成本, 吸附時間為120 min、pH值為自然值(7.5~8.0)、吸附劑投加量為50 g · L-1的情況下, 沸石和爐渣的吸附效能相對較好.圖 9對比了此條件下的滲濾液各污染物去除率(平均值).沸石對滲濾液常規(guī)污染物的整體去除效率要優(yōu)于爐渣, 尤其對NH3-N的去除率較為明顯, 這主要由于沸石的比表面積、孔容積以及陽離子交換量都遠大于爐渣, 其通過吸附和離子交換作用可去除較多的NH4+以及有機物.但由于濃度較高的NH4+及有機物占據(jù)了較多的吸附位點, 不利于PO43-的吸附去除, 故沸石對TP去除效果較差.另外, 爐渣組分中含有的大量CaO易在水溶液產(chǎn)生大量Ca2+和OH-, 與PO43-發(fā)生沉淀反應生成羥基磷灰石(HAP), 從而可有效的去除滲濾液中的TP.爐渣對于重金屬的去除效率要遠優(yōu)于沸石, 這主要與爐渣的本身結構有關.首先, 高溫灼燒后的爐渣具有活性炭的過濾和吸附性質.同時, 爐渣組分中含有的多種金屬氧化物在水中易形成強堿性物質, 可與溶液中的金屬離子形成氫氧化物沉淀而將重金屬去除.

　　圖 9

　　圖 9沸石和爐渣對農(nóng)村滲濾液吸附效能的對比

　　3.2 組合材料吸附滲濾液的效能分析

　　表 8對比了正交實驗條件下沸石-爐渣組合材料對垃圾滲濾液污染物的吸附去除效果.由于爐渣自身特性的影響, 沸石對于NH3-N和TN的去除效率沒有得到很好的發(fā)揮, 組合材料去除氮元素的效果沒有得到最大程度的提升.而組合材料對磷元素的去除效率有了較大的改善, 對重金屬的去除效果也保持了爐渣的高性能.材料配比為1 : 5、pH值為5、吸附劑投加量為150 g · L-1時, 污染物去除效果較好, 但各因素水平間的變化對試驗結果并不顯著, 故在實際中, 考慮運行成本及操作性可選取pH為自然值及投加量為50 g · L-1的條件下進行反應.

 　　沸石和爐渣組合材料對農(nóng)村垃圾滲濾液中的污染物具有良好的去除效能, 但由于滲濾液中CODCr較高, 經(jīng)吸附處理后的水質仍不能達到排放標準《城市生活垃圾填埋場污染控制標準》(GB 16889—2008), 故實際中可考慮采用沸石與爐渣濾池串聯(lián), 或沸石與爐渣為吸附基質的多級串聯(lián)人工濕地處理.

　　4 結論(Conclusions)

　　1) 沸石對農(nóng)村垃圾滲濾液常規(guī)污染物的去除效果較好, 去除作用以化學吸附和離子交換吸附作用為主;爐渣對重金屬的吸附效果較好且穩(wěn)定, 多種吸附作用中化學吸附和沉淀作用占主導作用

　　2) 綜合考慮去除效果、運行成本及可操作性, 吸附時間為120 min、pH值為自然值(7.5~8.0)、投加量為50 g · L-1的條件下, 沸石和爐渣的吸附效能相對較好.此時, 沸石對CODCr、NH3-N、TN、TP的去除率分別為37.54%、62.91%、34.48%和27.73%, 爐渣對重金屬Cr、As、Cd、Ni及Pb的去除率分別為81.79%、35.99%、97.26%、74.89%和91.19%.

　　3) 沸石和爐渣組合材料對滲濾液常規(guī)污染物的去除效率較單一材料提升不大, 對重金屬的去除效率保持了很高的效能.實際中可考慮采用沸石與爐渣濾池串聯(lián)的形式實現(xiàn)常規(guī)污染物及重金屬的高效去除.(來源：環(huán)境科學學報 作者：吳小卉)