淀粉廢水是淀粉生產過程中各工藝所產生的廢水總和,具有產量大、有機物濃度高的顯著特征,是我國食品工業中污染最嚴重的廢水之一〔1〕。而微生物燃料電池(micRobialfuelcell,MFC)作為快速發展的水處理技術,既可以去除廢水中的有機污染物,又可將有機污染物中貯存的化學能以電能形式回收,實現廢水的資源化利用〔2〕。由于淀粉廢水中有機物含量豐富,能量巨大,若將MFC技術應用到淀粉廢水的處理中,不但可以凈化水質,而且還可以利用廢水中豐富的有機質為產電微生物提供養分,實現電能的回收,降低污水處理成本。
目前,在對MFC的研究中,直接利用天然厭氧環境中的混合菌為接種菌源是最常用的接種形式〔3〕。相對于純菌MFC的前期菌種培養和富集,混菌電池的啟動不僅省時且更節約成本,而且混合菌抗環境沖擊能力強,可利用基質范圍廣,同時可以發揮菌群間的協同作用,增強MFC運行的穩定性,提高系統的產電效率和污水處理效果〔4,5〕。
本研究以天然環境中的混合菌為接種菌源,考察以實際淀粉廢水、生活污水和二者的混合液為接種菌液,以人工模擬淀粉廢水為底物時,MFC的產電能力與廢水處理效果,篩選出利于MFC產電和處理廢水的菌群源,并進一步優化MFC的操作條件,為淀粉廢水的高值資源化提供新的技術思路。
1材料與方法
1.1MFC試驗裝置
試驗采用兩室型MFC。陽極室和陰極室均由有機玻璃制成,有效容積為150mL,腔體正上方有一直徑為1.5cm的孔,為保證厭氧環境將陽極室用橡膠塞密封,并在橡膠塞上開一孔,放置電極(陽極和陰極電極均為石墨桿加碳氈,石墨桿直徑為5mm,碳氈尺寸為1.2cm×1.2cm,厚度為1cm,北京三業碳素有限公司)。腔體上方另開一孔,放置飽和甘汞參比電極(SCE,232型,上海精密科學儀器有限公司)。陰陽兩室由陽離子交換膜(CMI27000型,美國膜國際公司)隔開,膜有效面積為30cm2。負載采用可調電阻箱(ZX21型,天水長城電工儀器廠)。
1.2菌群來源與接種
菌群來源分別為某淀粉廠排放池內的淀粉廢水,某小區污水井內的生活污水,以及二者的混合液(等體積混合)。將3種菌液分別曝氮氣后等體積接入3組MFC的陽極室,同時用曝過氮氣的模擬淀粉廢水補充。模擬淀粉廢水主要成分:淀粉2g/L;蛋白胨0.75g/L;NH4Cl0.2g/L;NaCl1.5g/L。緩沖體系為:Na2HPO4•12H2O6.92g/L;KH2PO44.17g/L。
為保證陰極電勢的穩定性,減小陰極影響,本試驗采用16.45g/L的K3Fe(CN)6為陰極電子受體。緩沖體系為:Na2HPO4•12H2O6.92g/L;KH2PO44.17g/L。
1.3測試與計算方法
輸出電壓(U)由數字萬用表(DT9205L型,深圳山創儀器儀表有限公司)測定,外電阻R通過可調電阻箱控制,電流根據公式I=U/R計算得到,最大輸出功率密度Pm根據公式Pm=IU/V計算得到,其中V是陽極室實際廢水體積。總內阻Ri、陽極內阻Ra、陰極內阻Rc以及歐姆內阻Ro的測定依據文獻〔6〕。
COD和NH4+-N分別采用重鉻酸鉀法和納氏試劑光度法測定〔7〕。pH由pH計(MTTLERTOLEDOSG2型,上海梅特勒-托利多國際貿易有限公司)測定,溫度由生化培養箱(SPJ-160B型,金壇大地自動化儀器廠)控制。反應器運行除標明溫度外,其余均恒定在25℃。
2結果與討論
2.1不同菌源接種條件下MFC產電性能與廢水處理效果
2.1.1MFC啟動時間與輸出電壓變化
外接R=2000Ω,運行3組反應器,考察不同菌源接種條件下MFC輸出電壓隨時間的變化,結果如圖1所示。
由圖1可知,當利用混合菌源接種時,反應器運行19d,輸出電壓基本穩定在660mV,即完成啟動;而接種淀粉廢水和生活污水的MFC,反應器分別運行27d和26d時,輸出電壓基本穩定在510mV和630mV,即完成啟動。試驗結果表明,前者較后兩者啟動時間分別縮短了29.6%和26.9%,而且穩定時的輸出電壓也較高。
MFC的啟動過程實際上是產電菌在電極上附著、繁殖,并同時產電的過程。所以,產電菌種類及數量是其主要影響要素。以淀粉廢水為接種源的MFC啟動時間長而且穩定時的輸出電壓低,可能是因為產電菌量少,或是產電菌活性差。當以混合菌源接種時,可能是不同菌間形成了種間協同效應〔8〕,從而縮短了啟動時間,提高了輸出電壓。
2.1.2MFC最大產電功率密度變化
通過試驗考察了不同菌源接種條件下,MFC產電功率密度的變化。試驗結果表明,利用混合菌源接種時,得到的最大產電功率密度為1.92W/m3;利用生活污水接種的MFC的產電功率密度次之,為1.81W/m3;而利用淀粉廢水接種的MFC的產電功率密度最小,為0.75W/m3。其結果和前面輸出電壓間的差異相一致,而且產電功率密度和MFC的總內阻成負相關。
此外,試驗結果還表明,不同菌源接種條件下,MFC的總內阻主要由陽極內阻決定,接種混合菌源的MFC陽極內阻最小,所以產電能力最好。
2.1.3MFC廢水處理效果
不同菌源接種條件下,MFC分別運行2個周期后出水COD和NH4+-N的變化如圖2所示。
由圖2可知,利用混合菌源接種的MFC的廢水處理效果較其他兩組好,但差異并不很大,這說明陽極室內除了產電菌對COD和NH4+-N有一定的去除外,非產電菌同樣參與了COD和NH4+-N的去除,使每組MFC對COD和NH4+-N的去除差別不大。
2.2混合菌源接種MFC條件優化
2.2.1基質pH的影響
試驗去掉陽極緩沖體系,并以1mol/L的NaOH調節陽極基質pH。為防止堿的加入引起基質離子強度的改變,通過NaCl調節溶液離子強度,以確保離子強度相等。不同基質pH條件下MFC的產電能力與廢水處理效果如表1所示。
從表1可以看出,MFC在pH為8~10的弱堿性環境下的產電能力較高。當pH為9時,MFC的產電能力最好,最大產電功率密度為2.34W/m3。而當pH為7時,MFC的產電能力最差,這是因為pH為7時,陽極內阻最大,微生物產電活性受到抑制,這與G.C.Gil等〔9〕的研究結果相似。
不同pH下COD去除率的變化趨勢與產電效果一致。當pH為9時,COD去除率最大,為75.1%;而當pH為7時,COD去除率最小,為72.2%。不同pH下NH4+-N去除率的變化不大,均在80%左右。
依據試驗結果,為了減少陽極基質pH的變化,以下試驗的陽極緩沖體系為:Na2CO31.06g/L,NaHCO37.56g/L,調整陽極基質pH在9左右。
2.2.2基質離子強度的影響
本研究變換陽極基質NaCl的濃度,對MFC基質離子強度進行優化。不同NaCl濃度下MFC的產電能力與廢水處理效果如表2所示。
由表2可知,隨著NaCl濃度的增加,MFC的產電能力先增大后減小,當NaCl質量濃度為1.0g/L時,MFC的產電能力最好。分析原因:在一定離子強度范圍內,隨著陽極溶液中NaCl濃度的增大,陽極內阻明顯降低,可能是增大了質子生成與傳遞速率,從而提高了產電能力。當NaCl濃度過高時,MFC輸出功率反而略有降低,可能是過高的含鹽量對微生物的生長和活性產生了負面影響,從而影響了電池產電能力〔10〕。
不同NaCl濃度下COD和NH4+-N去除率的變化趨勢和產電能力相同,在NaCl質量濃度為1.0g/L時,COD和NH4+-N的去除率最大。
2.2.3基質COD的影響
在前一試驗的基礎上,取陽極基質NaCl投加質量濃度為1.0g/L,變換淀粉投加量進行基質COD影響試驗。不同基質COD下MFC的產電能力與廢水處理效果如表3所示。
由表3可知,隨著基質COD的增加,MFC的產電能力先增大后減小,當COD為3100mg/L時,MFC的產電能力最大。出現此變化趨勢的原因可能是:在一定COD范圍內,隨著基質COD的增加,微生物獲得更多的營養物質,加速了微生物降解底物、產生電子的速率,從而提高了MFC的產電能力。同時,淀粉為高分子化合物,溶解于水后容易形成膠體,淀粉濃度越高,膠體量越多,而膠體表面往往帶有一定量的電荷,可能影響了電子、質子的傳遞,從而影響了微生物的產電能力;過多的淀粉投加量也可能產生了過多的不利于微生物生長代謝的中間產物,影響微生物產電。
不同基質COD下,COD和NH4+-N去除率的變化趨勢和產電能力相同。當基質COD為3100mg/L時,廢水處理效果最好,但總體上差異并不顯著。具體參見http://www.jianfeilema.cn更多相關技術文檔。
2.2.4溫度的影響
不同溫度下MFC的產電能力與廢水處理效果如表4所示。
從表4可知,較高的溫度有利于MFC產電,當溫度為30℃時,最大產電功率密度為4.63W/m3。最大產電功率密度與陽極內阻呈負相關,較高溫度時微生物的產電活性較大〔11〕,從而減小了陽極內阻,提高了產電能力。
較高的溫度也提高了微生物對基質的降解能力,當溫度為30℃時,COD和NH4+-N去除率最大,分別為86.3%和82.6%。
3結論
(1)MFC利用淀粉廢水與生活污水混合接種,可節省啟動時間,提高產電能力。相對于淀粉廢水和生活污水,啟動時間分別節省了29.6%和26.9%,同時最大產電功率密度分別提高了156%和6.1%,但COD、NH4+-N去除率的變化不大。
(2)混合菌源接種條件下,當MFC陽極室基質溶液pH為9,NaCl質量濃度為1.0g/L,基質COD為3100mg/L,溫度為30℃時,得到了最大產電功率密度,為4.63W/m3,最大COD去除率為86.3%,最大NH4+-N去除率為82.6%。
(3)陽極內阻是MFC產電能力大小的決定因素。隨著陽極內阻的減小,MFC產電能力提高。
(4)微生物燃料電池對COD、NH4+-N的去除受環境因素影響較小,不同菌源接種條件下其去除率變化不大。