氯酚是工業(yè)廢水中常見(jiàn)的污染物，具有高毒性和難生物降解性，因此，氯酚的消減始終是環(huán)境治理的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。近年來(lái)，催化濕式過(guò)氧化氫氧化（CWPO）作為一項(xiàng)較為安全、簡(jiǎn)單、高效和有發(fā)展前景的有機(jī)污染物消減技術(shù)，廣泛用于各種有機(jī)廢水處理中。

制備高效穩(wěn)定的催化劑是CWPO技術(shù)的關(guān)鍵。目前過(guò)渡金屬（Fe、Cu等）-柱撐黏土（PILCs）催化劑因拓寬了催化劑適用的pH范圍、可減少催化劑活性組分的流失，成為CWPO發(fā)展的主流。Cu-PILCs通常有更廣的pH適用范圍和更低的活性組分流失，而Fe-PILCs常有更高的催化活性，所以結(jié)合二者優(yōu)點(diǎn)的Fe-Cu-PILCs將是未來(lái)催化劑研究的重點(diǎn)。不過(guò)現(xiàn)有的研究多是針對(duì)苯酚降解，有關(guān)常溫常壓下催化降解氯酚的研究還甚少。由于氯原子的p電子和苯環(huán)上的π電子可形成穩(wěn)定的共軛體系，所以氯酚比苯酚有更強(qiáng)的熱穩(wěn)定性；另外，氯原子的存在也抑制了苯環(huán)裂解酶的活性，從而增加了氯酚的抗生物降解能力。可見(jiàn)，含氯酚廢水處理不僅是有機(jī)廢水處理的一個(gè)難題，也是長(zhǎng)期以來(lái)傳統(tǒng)生化處理技術(shù)難以克服的瓶頸。基于這些考慮，筆者采用共沉淀法制備了Fe-Cu-PILC催化劑，并考察其催化H2O2氧化降解4-氯酚（4-CP）的反應(yīng)活性與影響因素，旨在發(fā)展溫和、高效、價(jià)廉的CWPO技術(shù)，以用于含氯酚廢水的消減研究中。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料
Na-膨潤(rùn)土、4-CP（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%），AlfaAesar公司；AlCl3•6H2O、FeCl3•6H2O、CuCl2•2H2O、NaOH、H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）等，均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司；實(shí)驗(yàn)用水為超純水（18.2MΩ•cm）。

1.2Fe-Cu-PILC催化劑的制備與表征
柱撐溶液的制備：向1L三口瓶中預(yù)先加入100mL水，在60℃水浴加熱及磁力攪拌下，將等體積的AlCl3溶液、FeCl3溶液、CuCl2溶液和NaOH溶液同時(shí)、逐滴滴入三口瓶（Al3+、Fe3+、Cu2+、OH-的物質(zhì)的量比為10∶1∶1∶24）。滴入完成后，仍保持60℃水浴及磁力攪拌，反應(yīng)3h，再經(jīng)靜置、室溫過(guò)夜后，得到柱撐溶液。

Fe-Cu-PILC的制備：在80℃水浴加熱及磁力攪拌下，將預(yù)先攪拌分散24h的膨潤(rùn)土懸液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%）逐滴滴入上述柱撐溶液中〔比例為1g膨潤(rùn)土加入10mmol的Fe+Cu+Al〕。滴入完成后，仍保持80℃水浴及磁力攪拌，反應(yīng)3h。混合溶液經(jīng)靜置、室溫老化24h，然后離心獲得固體，多次水洗至無(wú)Cl-檢出（硝酸銀比色法），再將固體冷凍干燥、磨碎、過(guò)100目篩。最后，將固體樣品在300℃焙燒2h（加熱速率2℃/min），得到Fe-Cu-PILC催化劑。

催化劑表征：采用S-4800冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡-能譜儀（Hitachi公司）測(cè)定樣品形貌及元素構(gòu)成；采用XRD-6100粉末X射線衍射儀（Shimadzu公司）測(cè)定樣品物相組成及層間距；比表面積（SBET）及孔徑采用NOVA3000自動(dòng)吸附儀（美國(guó)Quantachrome公司）測(cè)量。

1.34-CP氧化實(shí)驗(yàn)
實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)反應(yīng)條件分別為：4-CP濃度（1、2、4mmol/L），催化劑劑量（0.3、0.5、0.8、1.0、1.5、2.0g/L），n（H2O2）∶n（4-CP）（10、13、15、20、25），反應(yīng)溫度（30、40、50℃），pH（2.7、4.3、4.8、5.2、6.0、6.8、8.0、8.8）。

取150mL一定濃度的4-CP溶液與催化劑放入250mL三口瓶，磁力攪拌，并加入少量HCl溶液及NaOH溶液調(diào)節(jié)至需要的pH。待水浴加熱到設(shè)定溫度后，加入一定量的H2O2啟動(dòng)氧化反應(yīng)，于不同時(shí)間內(nèi)（5、10、20、30、45、60、90、120min）取出少量反應(yīng)液，立即加入0.1gMnO2消除殘余的H2O2〔8〕，然后離心、收集上清液，測(cè)定剩余的4-CP及總有機(jī)碳（TOC）。

采用ACQUITYUPLCH-Class超高效液相色譜（Waters公司）測(cè)定4-CP濃度，流動(dòng)相為甲醇-水（體積比50∶50）；TOC由TOC-5000總有機(jī)碳分析儀（Shimadzu公司）測(cè)定。

2結(jié)果與討論

2.1Fe-Cu-PILC催化劑表面性質(zhì)

圖1 Fe-Cu-PILC催化劑的XRD圖譜

圖1顯示：原始黏土（Na-膨潤(rùn)土）在7.3°出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)衍射峰，被認(rèn)為是基面（001）衍射〔5〕，對(duì)應(yīng)其層間距（d001）為1.21nm；Fe和Cu柱撐后，（001）衍射峰向低角度（5.46°）遷移，相應(yīng)的d001增加到1.62nm，然而黏土結(jié)構(gòu)沒(méi)有受到明顯影響〔9〕。這表明金屬已成功插入黏土層間。

Na-膨潤(rùn)土與Fe-Cu-PILC催化劑的比表面積（SBET）及元素構(gòu)成（EDX）如表1所示。

由表 1可見(jiàn)，柱撐后黏土的SBET和金屬含量（Fe、Cu、Al）均明顯增加，表明Fe和Cu都已成功插入黏土層間。不同選擇區(qū)域的EDX分析結(jié)果表明，F(xiàn)e和（或）Cu幾乎均勻地分布于黏土材料的外表面，說(shuō)明筆者采用的柱撐方法是有效的，能夠獲得分散度較高的活性金屬-柱撐黏土催化劑。由Na-膨潤(rùn)土與Fe-Cu-PILC催化劑的SEM譜圖（圖 2a、b）可知：膨潤(rùn)土是典型的層狀結(jié)構(gòu)，有光滑的表面；金屬柱撐后，黏土表面變得粗糙、破碎而多孔。這與SBET數(shù)據(jù)一致：金屬柱撐后SBET增加了5倍多。

圖 2 Na-膨潤(rùn)土和Fe-Cu-PILC的SEM譜圖 

2.2 Fe-Cu-PILC催化劑活性
在4-CP為2 mmol/L、H2O2為30 mmol/L、催化劑為1 g/L、pH=6.8、40 ℃條件下，研究4-CP氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

4-CP在40℃時(shí)的揮發(fā)損失及催化劑對(duì)其吸附作用都十分有限（約3%），可以忽略不計(jì)；催化劑與H2O2存在下，反應(yīng)60min即可完全氧化4-CP；H2O2對(duì)4-CP的氧化作用也較弱，反應(yīng)2h后僅有約13%的4-CP被氧化降解；未經(jīng)改性的Na-膨潤(rùn)土與H2O2同時(shí)存在下，對(duì)4-CP的去除率也僅有7%，可以認(rèn)為其基本不具有催化效果。因此，4-CP主要是通過(guò)催化氧化反應(yīng)得以去除，且實(shí)驗(yàn)制備的Fe-Cu-PILC催化劑對(duì)該反應(yīng)顯示出很好的催化活性。

在相同的實(shí)驗(yàn)條件下考察Fe-Cu-PILC催化劑的循環(huán)使用情況（反應(yīng)時(shí)間2h）。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，催化劑使用5次時(shí)對(duì)4-CP的去除率仍可達(dá)100%，使用6次后對(duì)4-CP的去除率達(dá)99.7%，說(shuō)明催化活性沒(méi)有明顯降低。TOC轉(zhuǎn)化率（4-CP礦化）盡管有所下降，但仍保持在50%以上，暗示該催化劑經(jīng)過(guò)水洗、干燥等簡(jiǎn)單處理后可重復(fù)應(yīng)用至少6次（確保4-CP完全氧化、一半有機(jī)物被礦化）。多次循環(huán)應(yīng)用后，催化劑表面有一定程度的積炭，金屬活性組分特別是Fe也有一定程度的流失（EDX分析結(jié)果表明Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)由4.4%降到2.2%，而Na-膨潤(rùn)土中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.9%，即黏土層間有活性的Fe流失較多），導(dǎo)致活性降低或失去活性。MingliangLuo等〔10〕制備的Fe-PILC催化劑用于苯酚氧化實(shí)驗(yàn)時(shí)，催化劑的循環(huán)使用次數(shù)僅為3次。筆者應(yīng)用的Fe-Cu-PILC催化劑對(duì)4-氯酚氧化循環(huán)次數(shù)較多，可能在于其具有高含量的活性Cu（EDX分析結(jié)果表明：6次循環(huán)后Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.3%降為1.2%，即Fe-Cu-PILC催化劑中Cu幾乎沒(méi)有流失）。

2.34-CP氧化反應(yīng)的影響因素
催化濕式過(guò)氧化氫氧化反應(yīng)通常受多種因素影響，如催化劑劑量、氧化劑濃度、反應(yīng)溫度、體系初始pH等，圖4~圖6顯示了這些因素對(duì)4-CP的影響。

催化劑劑量及氧化劑濃度對(duì)4-CP氧化效果的影響
（a）反應(yīng)條件：4-CP2mmol/L、H2O230mmol/L、pH為6.8、40℃；
（b）反應(yīng)條件：4-CP2mmol/L、催化劑1g/L、pH為6.8、40℃。

由圖可以看出：隨著催化劑劑量和氧化劑濃度的增加，4-CP的氧化反應(yīng)速率增加。這主要是因?yàn)镃WPO是表面催化H2O2分解產(chǎn)生HO•的反應(yīng)〔11〕，在一定范圍內(nèi)，隨著催化劑劑量和氧化劑濃度的增加，H2O2分解產(chǎn)生的HO•隨之增加，4-CP的反應(yīng)速率也相應(yīng)提高〔12〕。當(dāng)催化劑劑量>0.5g/L、氧化劑濃度>26mmol/L后，4-CP氧化反應(yīng)速率增加不明顯。根據(jù)C6H5OCl+13H2O2→6CO2+15H2O+HCl可知，理論上2mmol/L的4-CP完全氧化所需H2O2濃度為26mmol/L，即n（H2O2）∶n（4-CP）=13。而通常在實(shí)際CWPO反應(yīng)中，H2O2濃度要比理論值高。此外，結(jié)合圖4及成本考慮，催化劑用量選取與多數(shù)研究一致的數(shù)值1g/L〔13〕。綜合反應(yīng)活性、經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境友好性，推薦較佳的4-CP氧化條件：催化劑用量1g/L、n（H2O2）∶n（4-CP）=15。

在低溫條件下（如30℃），4-CP的氧化需較長(zhǎng)的誘導(dǎo)期（60min），隨著反應(yīng)溫度增加誘導(dǎo)期明顯縮短，且反應(yīng)速率顯著增加，以致在40、50℃下完全去除4-CP分別只需約45、20min（見(jiàn)圖5）。這與ShiweiZhou等的研究結(jié)果基本一致〔14〕，考慮到成本，40℃是較為合理的選擇。而郭茂峰等〔15〕制備的Fe-Cu-PILC催化劑催化苯酚氧化時(shí)，需要高于40℃才能打破能壘限制，當(dāng)其反應(yīng)溫度≤40℃、反應(yīng)3h僅有30%苯酚被氧化。這也可證實(shí)筆者制備的Fe-Cu-PILC催化劑具有更好的催化活性。從圖5（b）可以看出，盡管4-CP濃度較高（4mmol/L），其氧化誘導(dǎo)期延長(zhǎng)、反應(yīng)速率降低，但仍能被很好地催化氧化。JingGuo〔16〕及C.Catrinescu等〔13〕均指出隨反應(yīng)物初始濃度增加，反應(yīng)中產(chǎn)生的一些聚合物會(huì)越來(lái)越多地占據(jù)催化劑的酸性活性位，進(jìn)而降低催化劑活性。而（b）顯示，該Fe-Cu-PILC催化劑可能對(duì)這些聚合物的積聚具有一定的抗性，可在較高的反應(yīng)物濃度中維持高催化活性。具體參見(jiàn)http://www.jianfeilema.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

（a）反應(yīng)條件：4-CP2mmol/L、H2O230mmol/L、催化劑1g/L、pH為6.8；（b）反應(yīng)條件：H2O230mmol/L、催化劑1g/L、pH為6.8、40℃。

除反應(yīng)溫度外，對(duì)4-CP氧化效果影響顯著的另一因素是反應(yīng)體系的初始pH。在4-CP為2mmol/L、H2O2為30mmol/L、催化劑用量為1g/L、40℃、反應(yīng)時(shí)間2h條件下，從圖6可看出，在較寬的pH范圍內(nèi)（2.7~6.8），4-CP經(jīng)2h反應(yīng)都能被完全去除。此pH范圍不僅遠(yuǎn)寬于傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)而且寬于Fe基非均相催化劑催化的類Fenton反應(yīng)〔17〕，強(qiáng)烈支持S.Caudo等〔5〕的觀點(diǎn)：Cu基非均相催化劑具有更寬的pH適用范圍。pH高于某一特定值（6.8左右）后，反應(yīng)進(jìn)行程度降低，且pH達(dá)到9左右后催化氧化反應(yīng)基本無(wú)法進(jìn)行。這是因?yàn)椋瑸榫S持CWPO中催化劑催化H2O2分解產(chǎn)生HO•的能力，催化劑表面需要保持一定的酸度；pH較高時(shí)H2O2主要分解成氧。J.M.Tatibou?觕t等〔18〕也發(fā)現(xiàn)pH在HO•產(chǎn)生過(guò)程中發(fā)揮重要作用，pH在3.7左右時(shí)HO•出現(xiàn)最大值。總之，pH顯著影響4-CP的氧化反應(yīng)，并在較寬的pH范圍（2.7~6.8）都能保證4-CP被完全氧化。所以從節(jié)省成本及環(huán)境方面考慮，采用CWPO處理實(shí)際4-CP廢水時(shí)不必加酸來(lái)調(diào)整體系pH（即初始pH為6.8）。

3結(jié)論
（1）采用共沉淀法合成了鐵銅柱撐黏土（Fe-Cu-PILC）催化劑，經(jīng)XRD、SEM、EDX及比表面積測(cè)定證實(shí)Fe和Cu已成功插入黏土層間。

（2）該Fe-Cu-PILC催化劑對(duì)4-CP的氧化反應(yīng)有很好的催化活性，40℃、60min內(nèi)即可使4-CP完全氧化降解，且該催化劑能夠循環(huán)使用6次。

（3）Fe-Cu-PILC催化劑催化H2O2氧化4-CP反應(yīng)明顯受催化劑劑量、氧化劑濃度、反應(yīng)溫度、pH及反應(yīng)物濃度等影響，推薦適宜的反應(yīng)條件為：c（4-CP）=2mmol/L、c（H2O2）=30mmol/L、催化劑用量1g/L、pH為2.7~6.8、反應(yīng)溫度40℃、反應(yīng)時(shí)間2h。