EDTA清洗廢液主要是由EDTA二鈉鹽（或銨鹽）清洗鍋爐系統(tǒng)產(chǎn)生的。EDTA用于化學(xué)清洗效果顯著，可實(shí)現(xiàn)清洗鈍化一步完成，大大簡化了洗爐過程。與其他洗爐工藝相比，金屬腐蝕速率大幅度降低，并適用于多種合金材質(zhì)的清洗。用EDTA清洗后產(chǎn)生的廢液中COD很高，一般為40~60 g/L，鐵和銅的濃度較高，有一定的顏色、氣味和泡沫。EDTA屬于乙二胺類衍生物，難以生物降解，其本身雖然無毒，但排入水體后會(huì)增加耗氧量而影響水體中生物的生存。所以，在EDTA清洗廢液排放前必須進(jìn)行相應(yīng)的處理，以達(dá)到廢水排放的標(biāo)準(zhǔn)。目前，用于處理EDTA清洗廢液的方法很多，主要包括爐內(nèi)焚燒法、物理吸附法（膜法、活性炭法等）、生化法（生物降解法）、化學(xué)氧化法（光氧化法、電化學(xué)法等），這些方法雖能取得一定的處理效果，但大都存在處理時(shí)間長、成本高、工藝條件難以實(shí)現(xiàn)、一次處理難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)等問題。

采用化學(xué)預(yù)處理（堿酸法回收EDTA）聯(lián)合UV-Fenton光催化氧化法處理EDTA清洗廢液，回收得到的EDTA可再度用于鍋爐清洗，降低了清洗成本；同時(shí)，經(jīng)過EDTA回收處理的廢液，其COD大大減小，能明顯降低后續(xù)的降解難度。UV-Fenton光催化氧化法是一種高級(jí)氧化技術(shù)，UV和Fe2+的協(xié)同效應(yīng)可大大提高H2O2分解產(chǎn)生強(qiáng)氧化性羥基自由基（·OH）的效率，從而增強(qiáng)對(duì)有機(jī)物的降解率。目前，UV-Fenton光催化氧化法已廣泛用于處理印染廢水、皮革廢水、造紙廢水、制藥廢水及垃圾滲透液等，并取得了較好的效果，但用于處理EDTA清洗廢液的研究尚少，其技術(shù)工藝仍處于探索階段。本研究通過實(shí)驗(yàn)考察了各因素對(duì)處理效果的影響，確定了最佳工藝條件，以期為該技術(shù)實(shí)際應(yīng)用于EDTA清洗廢液的處理提供參考。

1 材料與方法
 
1.1 實(shí)驗(yàn)廢水
 
實(shí)驗(yàn)廢水取自某電廠鍋爐EDTA清洗廢液，原廢液為酒紅色，pH=7.8，COD為54 349 mg/L。

1.2 試劑與儀器
 
濃硫酸、NaOH、Al2（SO4）3、H2O2（30%）、重鉻酸鉀、FeSO4·7H2O、硫酸銀、硫酸汞、硫酸亞鐵銨、鄰苯二甲酸氫鉀。

AUY120電子天平，日本島津；85-2型磁力攪拌器，鞏義市英峪予華儀器廠；pHS-3C酸度計(jì)，上海理達(dá)儀器廠；20W紫外燈，佛山照明時(shí)代燈具有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置和實(shí)驗(yàn)方法
 
采用化學(xué)預(yù)處理法（堿酸法）先對(duì)EDTA清洗廢液中的EDTA進(jìn)行回收。向溶液中加入20%NaOH溶液和一定量的Al2（SO4）3助劑，調(diào)節(jié)廢液的pH于一定范圍（pH1），使廢液中的金屬離子沉淀出來，過濾沉淀，得到EDTA清液；再向EDTA清液中加入1+3的硫酸溶液，調(diào)節(jié)清液的pH于適宜范圍（pH2），靜置3 d，EDTA結(jié)晶析出，過濾EDTA晶體，得到回收后的EDTA清洗廢液。

對(duì)回收后的廢液采用UV-Fenton光催化氧化法進(jìn)行降解處理。調(diào)節(jié)廢液的pH于2~5，向其中加入適量的0.5 mol/L的FeSO4溶液，攪拌均勻，隨后加入一定量的30%H2O2，并立即置于紫外燈下照射，降解裝置如圖 1所示。

 對(duì)于UV-Fenton光催化氧化法降解實(shí)驗(yàn)，先進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)以確定各因素的實(shí)驗(yàn)水平范圍，再通過正交實(shí)驗(yàn)確定各因素對(duì)COD去除率的影響大小及最佳處理?xiàng)l件，并通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

1.4 分析方法
 
EDTA的濃度和鐵離子的濃度采用滴定法測(cè)定；COD采用重鉻酸鉀法測(cè)定；pH采用pHS-3C 酸度計(jì)測(cè)定。

2 化學(xué)預(yù)處理（堿酸法）回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果
 
2.1 加堿后廢液的pH對(duì)EDTA回收率的影響
 
控制Al2（SO4）3的質(zhì)量濃度為1.1 mg/L，pH2=1.2，通過改變加堿的量考察pH1對(duì)EDTA回收率的影響，結(jié)果表明，加堿后隨pH1的增加，EDTA的回收率不斷提高。當(dāng)pH1達(dá)到12.0時(shí)，EDTA的回收率可達(dá)85%以上，隨pH1進(jìn)一步增加，回收率提高緩慢。當(dāng)pH1≥12.0時(shí)，廢液中與EDTA絡(luò)合的金屬離子幾乎全部轉(zhuǎn)化為氫氧化物沉淀下來，降低了金屬離子對(duì)后續(xù)EDTA結(jié)晶的影響。因此，加堿后廢液pH1≥12.0時(shí)，EDTA的回收效果較好。

2.2 Al2（SO4）3的濃度對(duì)EDTA回收率的影響
 
控制pH1=12.0，pH2=1.2，通過改變Al2（SO4）3的加入量考察助劑的濃度對(duì)EDTA回收率的影響，結(jié)果表明，隨著Al2（SO4）3濃度的增加，EDTA的回收率不斷提高。當(dāng)Al2（SO4）3的質(zhì)量濃度達(dá)到1.0 mg/L時(shí)，EDTA的回收率可達(dá)85%以上，此時(shí)， Al2（SO4）3對(duì)金屬氫氧化物沉淀的絮凝作用較強(qiáng)，促進(jìn)了金屬氫氧化物的沉淀。因此，Al2（SO4）3的質(zhì)量濃度不小于1.0 mg/L時(shí)，EDTA的回收效果較好。

2.3 加酸后廢液的pH對(duì)回收率的影響
 
控制pH1=12.0，Al2（SO4）3的質(zhì)量濃度為1.0 mg/L，通過改變酸的加入量考察pH2對(duì)EDTA回收率的影響，結(jié)果表明，pH2越低，EDTA的回收率越高。當(dāng)pH2低至1.0時(shí)，EDTA的回收率可達(dá)85%以上，此時(shí)，大部分EDTA轉(zhuǎn)化為H4Y結(jié)晶出來。因此，加酸后廢液的pH2≤1.0時(shí)，EDTA的回收效果較好。

考慮到處理成本，回收條件可控制為：pH1=12.0，Al2（SO4）3的質(zhì)量濃度為1.0 mg/L，pH2=1.0。在此條件下回收處理后，EDTA清洗廢液的COD由 54 349 mg/L降為3 515 mg/L。

3 回收后廢液降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果
 
3.1 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果
 
3.1.1 H2O2用量對(duì)COD去除率的影響
 
調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH=3，固定0.5 mol/L的FeSO4溶液的加入量為40 mL/L，反應(yīng)時(shí)間為120 min，通過改變30% H2O2的投加量，考察H2O2的用量對(duì)反應(yīng)液COD去除率的影響，結(jié)果如圖 2所示。

 從圖 2可見，隨著H2O2用量的增加，COD去除率呈現(xiàn)先增加后緩慢減小的趨勢(shì)，出現(xiàn)這種結(jié)果的原因是：COD的去除率與·OH的生成速率有關(guān)，當(dāng)H2O2的投加量較低時(shí)，隨著H2O2用量的增加，·OH的生成速率提高，COD的去除率也增加；但H2O2投加量過多時(shí)，會(huì)發(fā)生無效分解，所在實(shí)際應(yīng)用中，要嚴(yán)格控制H2O2的用量，既要達(dá)到好的處理效果，又要保證處理成本最低化，本研究中H2O2投加量以60 mL/L為最佳。

3.1.2 n（H2O2）∶n（Fe2+）對(duì)COD去除率的影響
 
調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH=3，固定30% H2O2的投加量為60 mL/L，反應(yīng)時(shí)間為120 min，通過改變0.5 mol/L FeSO4溶液的加入量，考察n（H2O2）∶n（Fe2+）對(duì)反應(yīng)液COD去除率的影響，結(jié)果如圖 3所示。

 從圖 3可見，隨著n（H2O2）∶n（Fe2+）減小，即Fe2+用量的增加，COD去除率出現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，出現(xiàn)這種結(jié)果的原因是：當(dāng)Fe2+的投加量較少時(shí)，隨著Fe2+濃度的增加，·OH的生成速率不斷提高，COD的去除率也隨之增加；同時(shí)，F(xiàn)e2+也是·OH的捕捉劑，當(dāng)Fe2+的濃度增加到一定程度，再加大Fe2+的投加量，過量的Fe2+與·OH作用造成H2O2的無效分解，導(dǎo)致COD的去除率隨之降低，所以控制好FeSO4的投加量，既能提高COD去除率，又可降低成本。

3.1.3 初始pH對(duì)COD去除率的影響
 
固定30% H2O2的投加量為60 mL/L，0.5 mol/L FeSO4溶液的加入量為46 mL/L，反應(yīng)時(shí)間為120 min，考察反應(yīng)體系的初始pH對(duì)反應(yīng)液COD去除率的影響。結(jié)果表明，隨著初始pH的增加，COD去除率出現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，當(dāng)初始pH=3.5時(shí)COD去除率最高，出現(xiàn)這種結(jié)果的原因是：當(dāng)反應(yīng)液的初始pH較小時(shí)，H2O2能俘獲一個(gè)質(zhì)子形成H3O2+，使Fe2+催化H2O2分解產(chǎn)生·OH的機(jī)會(huì)減少，隨著pH的升高，COD去除率也隨之增加；當(dāng)反應(yīng)液的初始pH過高，F(xiàn)e2+很容易被氧化為Fe3+，F(xiàn)e3+在較高pH條件下易形成Fe（OH）3膠體或Fe2O3·nH2O 沉淀，使反應(yīng)液中起催化作用的鐵離子濃度降低，且在堿性條件下，H2O2非常不穩(wěn)定，易分解產(chǎn)生O2和H2O，雙重作用導(dǎo)致體系的氧化能力大大降低，COD的去除率也隨之降低。

3.1.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響
 
調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH=3，固定30% H2O2的投加量為60 mL/L，0.5 mol/L Fe2+的加入量為46 mL/L，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)液COD去除率的影響，結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到150 min時(shí)，COD去除率已達(dá)90.71%，再增加反應(yīng)時(shí)間，COD去除率變化較小。這是因?yàn)椋呵捌诘姆磻?yīng)主要是由Fe2+催化完成，COD去除率隨著反應(yīng)時(shí)間的增大而增大，且反應(yīng)速度快；但隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，F(xiàn)e2+因消耗迅速減少，使得Fe2+催化的類Fenton反應(yīng)占主導(dǎo)地位，速度變慢。

3.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果
 
由單因素試驗(yàn)結(jié)果可知，H2O2用量、Fe2+用量、初始pH、反應(yīng)時(shí)間都對(duì)COD去除率有較大影響。為確定最佳處理?xiàng)l件，考慮各因素的交互作用，根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)提供的水平范圍，對(duì)H2O2用量、Fe2+用量、初始pH、反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行四因素三水平正交實(shí)驗(yàn)。正交實(shí)驗(yàn)條件及實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表 1。

由正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，各因素影響順序?yàn)椋篎e2+投加量＞反應(yīng)時(shí)間＞H2O2投加量＞初始pH。最佳處理?xiàng)l件為A1B2C2D3，即Fe2+投加量為46 mL/L，反應(yīng)時(shí)間為180 min，H2O2投加量為70 mL/L，初始pH=3.5。在最佳處理?xiàng)l件下，進(jìn)行了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示COD去除率可達(dá)97.1%，COD降為101.9 mg/L。可以認(rèn)為選取A1B2C2D3為UV-Fenton法處理回收后EDTA清洗廢液的最佳方案是合理的。具體參見http://www.jianfeilema.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

4 結(jié)論
 
利用化學(xué)預(yù)處理（堿酸法）回收EDTA的回收率高，回收得到的EDTA可再度用于鍋爐清洗，降低了鍋爐的清洗成本；用UV-Fenton光催化氧化法處理回收后的EDTA清洗廢液，其COD降到101.9 mg/L，達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）規(guī)定的低于150 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)。化學(xué)預(yù)處理聯(lián)合UV-Fenton法是一種行之有效的處理EDTA清洗廢液的方法，且有利于節(jié)能減排。