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有機廢水處理技術

中國污水處理工程網 時間:2015-2-12 10:25:50

污水處理技術 | 匯聚全球環保力量,降低企業治污成本

近些年來,隨著工業的迅速發展,有機廢水的污染問題也越來越嚴重,該類廢水不但穩定性高而且毒性也強,難以用常規的生化法降解處理。因此,在水處理有機廢水領域,電化學催化氧化技術作為一種環保的氧化技術得到了普遍的應用。電極在該技術中起著非常重要的角色,其中,對以Ti作為基體的氧化物涂層電極各個方面性能的研究是主要的內容之一。國外學者對Ti/Bi2O2-PbO2、Ti/Fe-PbO2以及Ti/PbO2等電極的性能做了全面系統的研究。國內在這方面也取得了一些研究成果。如周明華等研究了摻氟、摻鐵PbO2電極對含酚廢水的催化降解特性;為了研究析氯電位的變化對陽極壽命產生的影響,黃文沂等運用 Co 和 Mg 催化劑在硝酸鉛中電沉積 PbO2作為陽極。在電化學處理有機廢水的研究領域,有關鈦基體涂層電極的研究需要進一步的完善與探究。

1 Ti基體涂層電極簡介
 
Ti基體涂層電極是以鈦網、鈦板、鈦絲、鈦棒等多種形狀的純鈦為基體,先對Ti基體預處理,通過熱分解法、噴霧熱解法和濺射法等化學方法以及溶膠-凝膠法、恒電流法、恒電位法、循環伏安法和脈沖伏安法等電化學方法,在鈦基體的表面涂覆一層金屬氧化物而制成的一種各個方面性能穩定的復合電極。這樣制得的Ti基體涂層電極的導電性、穩定性和電催化活性都很高,進而確保了Ti基體涂層電極的優越性。目前,在電化學有機廢水處理的研究方面,對Ti/IrO2、Ti/SnO2、Ti/PbO2、Ti/RuO2電極等的研究比較多。通過對氧化物涂層的制備工藝和氧化物涂層的組分進行改進,從而獲得析氧電位和催化活性高,以及穩定性好等性能優良的電極。筆者對以上幾種常用的鈦基體涂層電極的性能和優缺點做了較全面的總結,對新制備的Ti/MnO2電極的性能也做了總結,同時對Ti基體涂層電極今后的發展做出了展望。

1.1 Ti/IrO2電極
 
在發生析氧反應的電化學產業當中,由于Ti/IrO2電極析氧電位高、導電性、耐腐蝕性和穩定性良好,因而,在實際應用當中被廣泛地使用。目前,在電化學的有機廢水降解領域,Ti/IrO2電極的應用受到很大程度的關注。劉詠等用Ti/RuO2-IrO2電極做為電化學降解有機廢水時的陽極,在一定的條件下,電解處理苯酚廢水1 h后,能夠使苯酚的去除率達到94.6%。R. Tolba等用熱分解法制備了Ti/ Ta2O5-IrO2、Ti/SnO2-IrO2、Ti/RuO2-IrO2、Ti/TiO2-IrO2等4種電極,這4種電極的主要成分是IrO2,為了使電極的電催化活性和穩定性增強,才加入了Ta2O5、SnO2、RuO2、TiO2;用這4種電極進行木質素的電催化氧化降解,結果表明,穩定性能最好并且對木質素降解活性最高的電極是Ti/RuO2-IrO2,Ti/Ta2O5-IrO2電極的析氧電位最高,可是其對木質素的氧化活性最低。

1.2 Ti/SnO2電極
 
在常溫下電阻很高的SnO2是n型半導體材料中的一種,因而其不能直接作為電極材料,只能摻入稀土、Sb、Ru、 Ir等才能夠顯著提高Ti/SnO2電極的導電性。在電化學降解有機廢水的研究方面,摻雜其他元素的Ti/SnO2電極被廣泛地研究和應用。厲炯慧等應用凝膠-溶膠法制備了 La 摻雜的Ti/SnO2電極,并用該電極降解鄰硝基苯酚廢水,結果表明,在最佳實驗條件下,經過長達 3 h的電解實驗,鄰硝基苯酚的去除率達到了 95.1%。

為了使電極壽命得以延長,通常在Ti基體和SnO2涂層之間添加中間層。劉峻峰等制備了Ti/SnO2、Ti/MnOx/SnO2電極,并且對兩種電極的表面形貌以及電化學特性進行了相關的研究,結果表明,與Ti/SnO2電極相比,中間層MnOx致密有序,能很好地覆蓋在Ti基體表面,使得電化學反應過程中,Ti/MnOx/SnO2電極能夠有效地阻止陽極析出的氧氣向Ti基體擴散,有效地防止了高電阻TiO2層的生成,使電極壽命延長,同時,該種電極的穩定性也得到了提高。并且由于Ti/MnOx/SnO2表面涂層晶格氧含量多,進而在電化學反應過程中有效地防止了活性物質對電極產生的腐蝕,使電極穩定性明顯提高。

1.3 Ti/PbO2電極
 
Ti基體PbO2電極性能優良,具有在強酸性條件下穩定性和析氧電位高、成本低以及良好的導電性等特點,因此,Ti基PbO2電極被廣泛地使用。 Ti/PbO2電極對高分子物質有很強的降解能力,如一些脂肪酸等酸類、苯、酚等芳香族化合物等,其最終的降解產物為CO2和H2O。電極表面有機物質的結垢通常會使PbO2電極的催化活性明顯降低,常常通過加入La、Fe、F、Co、Bi、Ce等金屬或非金屬物質對Ti/PbO2進行改性,從而使該種電極的電催化活性得以提高。摻入非金屬或者金屬后的 Ti/PbO2電極表面會產生很多的缺陷,使OH-的生成速率加快,從而使電極的電催化活性進一步提高。劉南等采用電沉積法制備了摻雜 La 的Ti/PbO2電極,結果表明,La的摻入改變了電極活性層的結構,明顯提高了電極催化降解有機物的能力,同時使電極的壽命延長。

在電解過程中Ti基體涂層電極,常常由于Ti基體上的活性涂層脫落而失活。在活性層和Ti基體之間加中間層可用來延長電極壽命。像其他Ti基體涂層電極一樣,在電解過程中產生的O2會透過Ti基 PbO2涂層電極的涂層縫隙氧化鈦基體,在Ti基體的表面形成一層導電性能差的TiO2氧化膜,導致電極性能惡化。在Ti基體和PbO2涂層之間插入中間層是解決此問題最有效的方法。常用到的中間層是SnO2+Sb2O3。王雅瓊等用熱分解法制備了 Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2電極,并對該電極進行了研究,結果表明,錫銻中間層能有效地阻止新生態的氧向Ti基體擴散,有效地阻止了TiO2層的生成,從而使電極的使用壽命得以延長。劉瑛等采用電沉積方法制備了鐵摻雜Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2電極,并對該電極的電化學特性和表面形貌進行了研究,結果表明,摻入Fe3+和引入SnO2-Sb2O3中間層的Ti/PbO2電極的表面結構發生了改變,使PbO2與Ti基體的黏結力增強,同時也提高了電極的電催化活性。

1.4 Ti/RuO2電極
 
在氯堿工業中,由于RuO2的耐蝕性能強、析氯電位低而被廣泛地用作電解電極。同時,在有機廢水降解領域,Ti/RuO2電極的應用也越來越受到重視。閆鶴等用Ti/RuO2電極對羅丹明 B 的電化學脫色效果進行了研究,結果顯示,在電解條件相同的情況下,羅丹明 B的電化學脫色效果隨著溶液濃度的降低而增強。大量的研究表明,氧化物組分和涂層的厚度嚴重影響著Ti/RuO2電極的電極效率,涂層的剝落、溶解以及存在裂縫是影響電極效率最主要的原因。P. Drogui等用Ti/RuO2電極電解有機廢水的過程中產生了高濃度的H2O2,從而部分去除溶液中的可溶性有機碳,如腐殖酸和苯酚等。

1.5 Ti/MnO2電極
 
先對Ti基體進行預處理,再用電沉積法制備 Ti/MnO2電極。新制備的電極在電解過程中表面層容易脫落,電極壽命很短,用該電極降解處理苯酚廢水,去除率只能達到50%左右,Ti/MnO2電極電化學降解前后的表面如圖 1所示。

 經過實驗分析,Ti/MnO2電極壽命短的主要原因是鈦基體和二氧化錳層的黏結力差,為了提高這兩者的黏結力,在中間加入SnO2+MnO2+RuO2中間層,經過實驗測定,加入該中間層后,Ti/SnO2+MnO2+RuO2/MnO2電極的壽命比Ti/MnO2電極提高了5倍,而且降解苯酚的能力也提高了,去除率達到80%以上。

分析原因和前面4種電極有相似的情況,主要是由于中間層的存在阻止了新生的氧向鈦基體表面的擴散,從而阻止了TiO2層的生成。同時中間層的存在還提高了外層二氧化錳層和鈦基體的黏結力,提高了電極的壽命。

2 總結與展望
 
結合研究者在實踐中的觀察與文獻資料來看,鈦基體涂層電極的催化性能、穩定性、電極壽命等各方面仍需要更進一步的提高和改進。筆者認為,未來幾年中,鈦基體涂層電極應該著手于下面幾方面的研究:

(1)根據電極的制備選擇鈦基體的形式。因為根據比表面積的不同,活性層的多少將直接影響著電極在電解過程中的催化活性。所以選擇鈦網、鈦板、還是其他形式的鈦基體很重要。具體參見http://www.jianfeilema.cn更多相關技術文檔。

(2)電極活性層和中間層的制備方法。目前,大多數電極的活性層的制備都用熱分解法,這種方法在使電極的壽命得到滿足的同時,電催化活性卻沒能達到預期的效果。所以筆者認為將溶膠-凝膠法和熱分解法相結合制備的電極效果將有可能更佳。根據文獻,溶膠-凝膠法能細化活性層的晶粒,提高涂層的黏結力,熱分解法能夠提高活性層的催化活性。溶膠-凝膠法和熱分解法的結合目前未見研究。

(3)在有機廢水的降解領域,Ti/MnO2電極有很好的發展潛力,但是有關Ti/MnO2電極在有機廢水的降解領域的研究很少,需要進一步地加強研究。將溶膠-凝膠法和熱分解法相結合制備Ti/MnO2電極,并進一步對其在有機廢水的降解領域進行研究,將是未來廢水處理領域的研究方向。

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