生活污水是指城市機關、學校和居民在日常生活中產生的廢水，包括洗衣洗澡、廚房洗滌、廁所糞尿等家庭排水以及商業、醫院和游樂場所的排水等。傳統的處理工藝主要有A/O法、SBR法和氧化溝法，但水力停留時間長、反應池占地面積大、存在污泥膨脹、脫氮除磷效率低、污泥產量高的缺點日益突出。膜生物反應器（MBR）是一種將傳統活性污泥與高效膜分離技術相結合的新型水處理反應器系統，既利用了生物處理的有效性與徹底性，又利用了膜分離的選擇透過性與高效性。與傳統工藝相比，MBR具有出水水質好、設備占地面積小、活性污泥質量濃度高、產泥率低、總投資少和自動化程度高等優點，在住宅小區、城市污水處理廠污水再生利用中的應用越來越廣泛。然而，膜污染一直是制約其廣泛應用的瓶頸。膜污染不僅縮短膜的使用壽命，而且直接導致抽吸泵壓力和曝氣量增加，造成能耗增加、清洗頻繁和運行成本增加。膜污染主要有3個影響因素：膜的性質、污泥特性、操作條件。其中，污泥特性及操作條件可在裝置運行中改善。而膜的性質主要包括膜材質、親疏水性、膜孔徑大小、粗糙度和電荷性質等。在常用的高分子有機膜中，聚偏氟乙烯（PVDF）具有顯著的化學穩定性、耐輻射、抗污染性和易成膜等優點，但其疏水性常導致膜污染和滲透率下降，限制了其在污水處理中的應用。筆者采用共混改性將納米TiO2顆粒加入鑄膜液，利用溶膠凝膠法制備了改性PVDF中空纖維膜，并對改性前后膜組件的膜通量及水質處理效果進行了對比。

1 試驗部分
 
1.1 試劑和儀器
 
試劑：PVDF，相對分子質量570 000，solf?1015，上海聯宏新材料科技有限公司；聚乙烯吡咯烷酮，PVP，BR級，上海如吉生物科技發展有限公司；納米二氧化鈦，粒徑25 nm，比表面積（50±15） ｍ2/g，分析純P25，德國德固賽；二甲基乙酰胺，DMAc，化學純，國藥集團化學試劑有限公司。

儀器：PhysicaMCR301型流變儀，奧地利安東帕；D-8401型多功能攪拌器，成都浩馳儀器有限公司；NanomanVS型原子力顯微鏡，美國Veeco；JSM-6360LA型掃描電鏡，日本電子株式會社；HARRE-SPCA型接觸角測定儀，北京哈科試驗儀器廠；SHZ-Ⅲ型循環水式真空泵，上海知信試驗儀器技術有限公司。

1.2 PVDF中空纖維膜的制備
 
將一定量的納米TiO2加入DMAc中，超聲30min使之分散均勻，加入PVP，緩慢加入PVDF，以免鑄膜液起泡，水浴加熱，控制溫度為45 ℃，攪拌12 h，得到穩定的淺黃色或白色（加TiO2）溶膠，原料投加比例如表 1所示，并用旋轉流變儀測定鑄膜液黏度。

表 1 鑄膜液原料投加比例

鑄膜液組分	PVDF/%	TiO 2 /%	PVP/%	DMAc/%
PVDF-0	16	0	14	70
PVDF-1	16	1	14	69
PVDF-2	16	2	14	68

1.3 PVDF中空纖維膜的性能測試
 
膜性能測試主要包括膜表面的微觀結構表征及水通量測試等。采用原子力顯微鏡（AFM）測定膜表面粗糙度，利用掃描電鏡（SEM）觀察膜斷面結構，并以孔隙率、平均孔徑、接觸角和水通量等作為評價標準，確定最佳納米TiO2投加比例。

1.4 試驗裝置及運行條件
 
試驗在自行設計的小試裝置中進行，缺氧池尺寸50 mm×200 mm×400 mm，有效水深300 mm，有效容積3 L，好氧池尺寸250 mm×200 mm×400 mm，有效水深300 mm，有效容積15 L，水力停留時間6 h（缺氧池1 h，好氧池5 h），試驗裝置如圖 1所示。

 好氧池的污泥取自常州武進某污水 處理廠的二沉池回流污泥，在曝氣量1 L/min的條件下悶爆10～15 d左右，進水量由小到大逐漸增加。由于活性污泥及生活污水均取自該廠，因此活性污泥的適應性較強，很快就達到所需濃度，控制MLSS為2000～ 5000mg/L。過濾壓力由循環水式真空泵（壓力可調）提供，壓力控制在0.02 MPa，水溫保持在18～25 ℃。膜組件為U型中空纖維模型，有效過濾面積均為0.02 ｍ2，浸沒在15L好氧池。

分別用膜組件PVDF-0、PVDF-1、PVDF-2處理純水和生活污水，以測試膜組件的去除效果和膜污染狀況，并記錄純水通量JW、和污水通量JR。

膜通量（J）和去除率（R）由式（1）、式（2）計算。

式中：J——純水或污水的膜滲透通量，L/（ｍ2·h）；

V——純水或污水的滲透體積，L；

A——膜的有效過濾面積，ｍ2；

t——膜的過濾時間，h；

R——膜對污水中目標物的去除率，%；

CP、CF——污水中目標物的進、出水質量濃度，mg/L。

1.5 原水水質及分析方法
 
試驗原水取自常州市某污水廠初沉池，原水水質及分析方法如表 2所示。

表 2 原水水質及分析方法

項目	范圍(均值)	分析方法
COD/mg·L -1	252~394(324)	快速密閉催化消解法
SS/mg·L -1	110~233(146)	重量法
TN/mg·L -1	16.4~30.7(26.3)	過硫酸鉀氧化紫外分光光度法
TP/mg·L -1	2.8~5.6(4.3)	鉬銻抗分光度法
NH 3 -N/mg·L -1	14.6~25.4(21.5)	納氏試劑光度法
pH	6~8(7.8)	便攜式pH計
水溫/℃	18~25	水溫計

2 結果與討論
 
2.1 納米TiO2質量分數對PVDF鑄膜液黏度的影響
 
納米TiO2顆粒具有高比表面積和強親水性，但其添加量會影響鑄膜液黏度，從而影響溶劑和非溶劑的多相傳質及鑄膜液的成膜性。不同TiO2質量分數對PVDF鑄膜液黏度的影響如圖 2所示。

 由圖 2可見，剪切力為0.1~100 m/s的狀態下，鑄膜液黏度隨納米TiO2顆粒的增加而增大。

2.2 納米TiO2質量分數對PVDF膜結構的影響
 
在不同放大倍數下用SEM研究PVDF中空纖維膜斷面結構，如圖 3所示。

PVDF中空纖維膜是一種典型的非對稱性結構膜，其斷面主要以指狀孔結構和海綿狀結構組成，指狀孔結構占優勢表明膜的滲透性能較強，海綿狀結構占優勢表明膜的機械強度較好。圖 3（a）為250倍放大倍數下，3種PVDF中空纖維膜的SEM照片。由圖 3（a）可見，PVDF-0、PVDF-2指狀孔結構占優勢，而且孔較大，PVDF-1的海綿狀結構較多。這是因為添加適當納米TiO2削弱了成膜過程中非溶劑（水）/溶劑（DMAc）的相互擴散速度，發生了延遲相分離，從而有效減少了指狀孔結構，且形成的指狀孔也更加細小。圖 3（b）、圖 3（c）分別為1 000倍和10000倍放大倍數下，PVDF中空纖維膜斷面的SEM照片。由圖 3（b）、圖 3（c）可見，3種膜斷面形成的指狀孔結構差別不大，但從海綿狀結構中可以清晰看到添加的納米TiO2顆粒。與改性PVDF中空纖維膜相比，PVDF-0斷面結構孔隙不均勻，而PVDF-2因TiO2顆粒過多引起納米顆粒“團聚”不利于膜孔徑要求及膜表面穩定性。

 2.3 納米TiO2質量分數對膜性能的影響
 
一般來講，膜表面粗糙度越小說明膜越光滑，抗污染性越好；膜表面動態接觸角越小，親水性越強，水通量越大。對PVDF中空纖維膜的微觀結構和性能進行表征測試，結果表明：與PVDF-0、PVDF-2相比，PVDF-1膜表面具有較小的粗糙度和較小的動態接觸角，但具有較高的孔隙率和水通量，說明適當添加納米TiO2對提高膜的親水性及抗污染能力有較好的效果；膜平均孔徑隨納米TiO2質量分數的增加而減小，其大小對不同污染物的分離效果有所差異，表征測試結果如表 3所示。

表 3 PVDF中空纖維膜表征測試結果

項目	粗糙度/nm	/接觸角/°	孔隙率/%	平均孔徑/um	水通量/(L·m -2 ·h -1 )
PVDF-0	1616	95	66.14	0.018	25.3
PVDF-1	963	83	82.35	0.013	131.5
PVDF-2	1343	89	60.69	0.011	65.3

2.4 不同膜組件處理生活污水的效果對比
 
將組裝好的3個膜組件同時安裝至調試的好氧池中，采取相同的抽吸方式處理生活污水，污水處理效果如表 4所示。

表 4 不同膜組件處理后的出水水質

mg/L
項目	COD	SS	TN	NH 3 -N	TP
PVDF-0	21.30	0	10.99	0.16	0.41
PVDF-1	19.66	0	12.47	0.64	0.41
PVDF-2	18.84	0	12.64	0.13	0.31

注：進水 COD 、 SS 、 TN 、 NH3-N 、 TP 分別為 323.46 、 233 、 27.03 、 19.78 、 2.37 mg/L 。

由表 4可見，經不同膜組件處理后出水COD、SS、TN、NH3-N、TP均符合《城市污水再生利用城市雜用水水質》（GB/T 18920—2002）。

2.5 膜清洗
 
膜組件在好氧池中運行4 h后水通量開始下降，說明膜污染已漸漸發生。拆下膜組件，先用自來水沖洗，再將其浸泡在0.5%次氯酸鈉溶液0.5 h，用自來水沖洗后測其純水通量和污水通量，觀察清洗效果，結果如圖 4、圖 5所示。

 由圖 4可見，清洗后純水通量基本能恢復，PVDF-0、PVDF-1、PVDF-2的恢復率分別為87.5%、95.6%、91.9%。

清洗后污水通量的對比如圖 5所示。

 由圖 5可見，PVDF-0、PVDF-1、PVDF-2污水通量恢復率分別是78.8%、91.4%、85.8%。PVDF-1通量的恢復率最高，經過4h運行純水通量和污水通量依舊最高，而PVDF-2改性雖有效果，但添加的納米TiO2過多會造成成本相對較高，且膜性能測試結果表明過多納米TiO2顆粒會引起“團聚”現象，不利于膜表面親水性的改善。綜合運行效果，PVDF-1具有較好的應用價值。具體參見http://www.jianfeilema.cn更多相關技術文檔。

3 結論
 
（1）添加適當納米TiO2顆粒降低了膜表面的粗糙度、接觸角，提高了孔隙率及PVDF中空纖維膜的親水性。

（2）3個膜組件的出水水質均能達到《城市污水再生利用城市雜用水水質標準》要求，對SS的去除率基本接近100%，NH3-N的去除率也較高，其余出水水質指標去除率也保持在80%以上。

（3）3個膜組件中PVDF-1的污水通量衰減速度最慢，清洗后恢復的污水通量最大，說明其抗污染最強。