公布日：2023.10.10
申請日：2022.12.06
分類號：C02F1/62(2023.01)I;C02F101/20(2006.01)N
摘要
本發(fā)明公開了一種液態(tài)樹脂在處理含銅廢水中的應(yīng)用，所述含銅廢水為電子行業(yè)含銅廢水；所述液態(tài)樹脂由如下質(zhì)量份數(shù)的組分組成：二乙烯三胺五甲叉膦酸1～2份、2‑羥基‑5‑壬基苯乙酮肟0.5～2份、水楊醛肟1～2份、2,6‑二叔丁基對苯二酚0.1～0.2份以及有機(jī)溶劑10～20份。本發(fā)明液態(tài)樹脂能夠在強(qiáng)酸性(pH<1)、強(qiáng)絡(luò)合性及強(qiáng)氧化性的水環(huán)境中與銅離子生成金屬鰲合物，使銅離子被高效率抓出并富集于液態(tài)樹脂中，并有效延長液態(tài)樹脂的使用壽命；本發(fā)明液態(tài)樹脂在處理電子行業(yè)含銅廢水時，通過設(shè)置三個首尾相接的液態(tài)樹脂塔，且運(yùn)行過程三個液態(tài)樹脂塔中的兩個液態(tài)樹脂塔串聯(lián)運(yùn)行，一個再生，實(shí)現(xiàn)處理過程的連續(xù)化生產(chǎn)。
權(quán)利要求書
1.一種液態(tài)樹脂在處理含銅廢水中的應(yīng)用，其特征在于：所述含銅廢水為電子行業(yè)含銅廢水；所述液態(tài)樹脂由如下質(zhì)量份數(shù)的組分組成：二乙烯三胺五甲叉膦酸1～2份、2-羥基-5-壬基苯乙酮肟0.5～2份、水楊醛肟1～2份、2,6-二叔丁基對苯二酚0.1～0.2份以及有機(jī)溶劑10～20份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液態(tài)樹脂在處理含銅廢水中的應(yīng)用，其特征在于，應(yīng)用過程所采用的反應(yīng)器為：包括三個液態(tài)樹脂塔，三個液態(tài)樹脂塔首尾相接；每個液態(tài)樹脂塔均包括廢液進(jìn)口、廢液出口、再生劑進(jìn)口和再生液出口；三個液態(tài)樹脂塔的廢液進(jìn)口分別通過進(jìn)液管道與廢液槽連接，進(jìn)液管道上設(shè)有電控閥門I；三個液態(tài)樹脂塔的廢液出口連接出液管道，出液管道分成第一出液管道和第二出液管道，上一級液態(tài)樹脂塔通過第一出液管道與下一級的液態(tài)樹脂塔的廢液進(jìn)口連接，液態(tài)樹脂塔的第二出液管道與后續(xù)水處理單元連接；第一出液管道和第二出液管道上均設(shè)有電控閥門II和銅離子濃度檢測儀；三個液態(tài)樹脂塔的再生液出口通過排液管道與外部資源化處理單元連接，排液管道上設(shè)有電控閥門III；三個液態(tài)樹脂塔的再生劑進(jìn)口通過連接管道與再生劑槽連接，連接管道上設(shè)有電控閥門IV。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的液態(tài)樹脂在處理含銅廢水中的應(yīng)用，其特征在于：所述三個液態(tài)樹脂塔的塔體內(nèi)均設(shè)有用于增加液態(tài)樹脂與含銅廢水反應(yīng)時間的折流板。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的液態(tài)樹脂在處理含銅廢水中的應(yīng)用，其特征在于，所述反應(yīng)器具體的運(yùn)行過程為：三個液態(tài)樹脂塔中的兩個液態(tài)樹脂塔串聯(lián)運(yùn)行，當(dāng)兩個液態(tài)樹脂塔串聯(lián)運(yùn)行至少18小時，關(guān)閉前一級液態(tài)樹脂塔與廢液槽進(jìn)液管道上的電控閥門以及前一級液態(tài)樹脂塔第一出液管道上的電控閥門，同時啟動該級液態(tài)樹脂塔與再生劑槽連接管道上的電控閥門以及該級液態(tài)樹脂塔排液管道上的電控閥門；啟動后一級液態(tài)樹脂塔與廢液槽進(jìn)液管道上的電控閥門以及啟動后一級液態(tài)樹脂塔第二出液管道上的電控閥門，將后一級液態(tài)樹脂塔的出液管道切換至連接下一級液態(tài)樹脂塔的廢液進(jìn)口；重復(fù)上述方式連續(xù)運(yùn)行反應(yīng)器。
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的：本發(fā)明目的旨在提供一種能夠在強(qiáng)酸性(pH＜1)、強(qiáng)絡(luò)合性及強(qiáng)氧化性的水環(huán)境中仍對銅離子具有高吸附率的液態(tài)樹脂在處理含銅廢水中的應(yīng)用。
技術(shù)方案：本發(fā)明所述的液態(tài)樹脂，由如下質(zhì)量份數(shù)的組分組成：二乙烯三胺五甲叉膦酸1～2份、2-羥基-5-壬基苯乙酮肟0.5～2份、水楊醛肟1～2份、2,6-二叔丁基對苯二酚0.1～0.2份以及有機(jī)溶劑10～20份。
上述液態(tài)樹脂的制備方法，包括如下步驟：
(1)將配方量的二乙烯三胺五甲叉膦酸與2-羥基-5-壬基苯乙酮肟在常溫下攪拌混合，得到混合物；2-羥基-5-壬基苯乙酮肟具有極佳的相分離性，提高液態(tài)樹脂與含銅廢水吸附之后的分離速度；
(2)往步驟(1)的混合物中投加配方量的水楊醛肟，高溫下反應(yīng)后，得到呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物I；
(3)取配方量的2,6-二叔丁基對苯二酚(2,6-二叔丁基對苯二酚是固體，需加熱溶解)，加熱溶解后投入產(chǎn)物I中進(jìn)行脫水反應(yīng)，反應(yīng)后得到產(chǎn)物II；
(4)將產(chǎn)物II與配方量的有機(jī)溶劑混合，得到液態(tài)樹脂。液態(tài)樹脂與液態(tài)銅廢水去反應(yīng)，相較于固體樹脂與液態(tài)銅廢水而言，液態(tài)樹脂與銅廢水接觸面積更大，抓銅效率更高；另外產(chǎn)物II呈液態(tài)粘稠狀，流動性差，分離效果差，因此將其通過有機(jī)溶劑溶解后再去與銅廢水反應(yīng)。
在高溫條件下二乙烯三胺五甲叉膦酸的磷氧雙鍵與水楊醛肟的羥亞胺結(jié)構(gòu)C＝N—OH中的羥基快速發(fā)生反應(yīng)，形成氫鍵，在氫鍵作用下，多個二乙烯三胺五甲叉膦酸與多個水楊醛肟連接起來，形成分子量大且呈網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物I，產(chǎn)物I羥基氧與肟基氮上的孤對電子與廢水中銅離子進(jìn)行配位，分子量大且呈網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物I對銅離子的吸附性及穩(wěn)定性(穩(wěn)定性是指吸附的銅不易脫附，銅穩(wěn)定吸附在樹脂上)大大增強(qiáng)，從而能夠在氫離子含量更多(在pH＜1)的條件下穩(wěn)定抓取銅離子，也能夠從絡(luò)合銅中抓取銅離子；
水楊醛肟中有羥亞胺結(jié)構(gòu)C＝N—OH(羥亞胺結(jié)構(gòu)用RH表示)，有碳氮雙鍵，N原子的化合價較低，容易發(fā)生自由基氧化反應(yīng)，氧化反應(yīng)如下：
RH+H2O2→R-+HOO-+H2O
R-+H2O2→ROO-+H2O
ROO-+RH→HOO-+2R-
羥亞胺結(jié)構(gòu)在雙氧水條件下氧化分解成活性自由基(R-)，該自由基又能與雙氧水反應(yīng)生成新的自由基(ROO-)，周而復(fù)始的循環(huán)使氧化反應(yīng)按照自由基鏈?zhǔn)綒v程進(jìn)行，導(dǎo)致水楊醛肟氧化，破壞產(chǎn)物I的網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)，從而對銅離子吸附性與穩(wěn)定性降低。2,6-二叔丁基對苯二酚苯環(huán)上有烷基分散電子起到穩(wěn)定自由基的作用，能夠與自動氧化中的鏈增長自由基(R-或ROO-)反應(yīng)，使鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中斷，起到抗氧化作用；
通過將2,6-二叔丁基對苯二酚負(fù)載在產(chǎn)物I上，減少鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，提高終產(chǎn)物液態(tài)樹脂的抗氧化性，保障樹脂的吸附效率，延長液態(tài)樹脂的使用壽命，保持產(chǎn)物I對銅離子的高吸附性；
二乙烯三胺五甲叉膦酸與水楊醛肟形成的網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)對銅離子的鰲合性強(qiáng)、可在pH＜1的水質(zhì)條件下穩(wěn)定吸附銅離子，同時對絡(luò)合銅也有高吸附率；2,6-二叔丁基對苯二酚苯環(huán)上有烷基分散電子起到穩(wěn)定自由基的效果，減少鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，提高終產(chǎn)物液態(tài)樹脂的抗氧化性，保障液態(tài)樹脂的吸附效率，延長液態(tài)樹脂使用壽命。
其中，步驟(2)中，反應(yīng)溫度為不低于60℃；高溫的作用是降低反應(yīng)活化能，促進(jìn)磷氧雙鍵與羥亞胺結(jié)構(gòu)C＝N—OH中羥基的結(jié)合。
其中，步驟(3)中，加熱溫度為35～40℃。
上述液態(tài)樹脂的再生方法，具體為：將處理電子行業(yè)含銅廢水的液態(tài)樹脂先進(jìn)行水洗，水洗后，將壬基苯酚和質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于15％的硫酸加入到液態(tài)樹脂中，處理5～8min(每個液態(tài)樹脂塔再生5～8min)，得到再生后的液體樹脂。
其中，所述壬基苯酚的加入量為液體樹脂質(zhì)量的0.2～0.5倍；所述硫酸的加入體積為液態(tài)樹脂體積的1/2～1/5。
壬基苯酚在濃硫酸作為催化劑的作用下能夠與羥基、肟基形成較強(qiáng)的氫鍵，減弱羥基、肟基與銅離子的螯合能力，氫離子將銅離子置換出來，提升液態(tài)樹脂的再生效率，使液態(tài)樹脂的再生率高達(dá)95％以上。
上述液態(tài)樹脂在處理電子行業(yè)含銅廢水中的應(yīng)用。
其中，應(yīng)用過程所采用的反應(yīng)器為：包括三個液態(tài)樹脂塔，三個液態(tài)樹脂塔首尾相接；每個液態(tài)樹脂塔均包括廢液進(jìn)口、廢液出口、再生劑進(jìn)口和再生液出口；三個液態(tài)樹脂塔的廢液進(jìn)口分別通過進(jìn)液管道與廢液槽連接，進(jìn)液管道上設(shè)有電控閥門I；三個液態(tài)樹脂塔的廢液出口連接出液管道，出液管道分成第一出液管道和第二出液管道，上一級液態(tài)樹脂塔通過第一出液管道與下一級的液態(tài)樹脂塔的廢液進(jìn)口連接，液態(tài)樹脂塔的第二出液管道與后續(xù)水處理單元連接；第一出液管道和第二出液管道上均設(shè)有電控閥門II和銅離子濃度檢測儀；三個液態(tài)樹脂塔的再生液出口通過排液管道與外部資源化處理單元連接，排液管道上設(shè)有電控閥門III；三個液態(tài)樹脂塔的再生劑進(jìn)口通過連接管道與再生劑槽連接，連接管道上設(shè)有電控閥門IV。
其中，所述三個液態(tài)樹脂塔的塔體內(nèi)均設(shè)有用于增加液態(tài)樹脂與含銅廢水反應(yīng)時間的折流板。
其中，所述反應(yīng)器具體的運(yùn)行過程為：三個液態(tài)樹脂塔中的兩個液態(tài)樹脂塔串聯(lián)運(yùn)行，當(dāng)兩個液態(tài)樹脂塔串聯(lián)運(yùn)行至少18小時，關(guān)閉前一級液態(tài)樹脂塔與廢液槽進(jìn)液管道上的電控閥門以及前一級液態(tài)樹脂塔第一出液管道上的電控閥門，同時啟動該級液態(tài)樹脂塔與再生劑槽連接管道上的電控閥門以及該級液態(tài)樹脂塔排液管道上的電控閥門；啟動后一級液態(tài)樹脂塔與廢液槽進(jìn)液管道上的電控閥門以及啟動后一級液態(tài)樹脂塔第二出液管道上的電控閥門，將后一級液態(tài)樹脂塔的出液管道切換至連接下一級液態(tài)樹脂塔的廢液進(jìn)口；重復(fù)上述方式連續(xù)運(yùn)行反應(yīng)器。
有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下顯著優(yōu)點(diǎn)：(1)本發(fā)明液態(tài)樹脂能夠在強(qiáng)酸性(pH<1)、強(qiáng)絡(luò)合性及強(qiáng)氧化性的水環(huán)境中與銅離子生成金屬鰲合物，使銅離子被高效率抓出并富集于液態(tài)樹脂中，并有效延長液態(tài)樹脂的使用壽命；(2)本發(fā)明液態(tài)樹脂吸附飽和后使用壬基苯酚和濃硫酸進(jìn)行再生，本發(fā)明再生方法使液態(tài)樹脂的再生率高達(dá)95％以上，再生后液態(tài)樹脂進(jìn)行下一輪對銅離子的吸附抓取，有效延長液態(tài)樹脂的使用壽命；(3)本發(fā)明液態(tài)樹脂在處理電子行業(yè)含銅廢水時，通過設(shè)置三個首尾相接的液態(tài)樹脂塔，且運(yùn)行過程三個液態(tài)樹脂塔中的兩個液態(tài)樹脂塔串聯(lián)運(yùn)行，實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，由于液態(tài)樹脂抓取銅離子的能力強(qiáng)，同時再生效果好，因此再生液中(硫酸銅)純度高，可資源化利用，通過蒸發(fā)結(jié)晶形成硫酸銅晶體，或通過電解方式回收銅單質(zhì)。
（發(fā)明人：熊江磊;廖翔;周偉;羅嘉豪;蔣士龍;秦振寶;趙浩竹;梅敏）
