公布日：2023.10.20
申請(qǐng)日：2022.11.22
分類號(hào)：C02F1/66(2006.01)I;C02F1/26(2006.01)I;C02F1/70(2006.01)I;C02F1/72(2006.01)I;C02F101/38(2006.01)N;C02F101/34(2006.01)N
摘要
本發(fā)明涉及廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，特別公開了一種含多硝基酚硝化廢水的處理方法。該處理方法以苯二硝化產(chǎn)生的廢水為處理對(duì)象，其特征為：對(duì)廢水進(jìn)行成分分析，配制模型水樣；調(diào)節(jié)模型水樣的pH后進(jìn)行多級(jí)萃取，后靜置分層分離；向萃取后水樣中投加降解助劑，之后將水樣通過(guò)高壓泵輸送進(jìn)入管式預(yù)熱器停留，經(jīng)預(yù)處理后排出預(yù)熱器；將水樣泵入后一級(jí)管式反應(yīng)器，停留反應(yīng)后排出，得到多硝基酚鹽去除率大于99.9%的水樣；采用上述方法處理工廠實(shí)際硝化廢水。本發(fā)明無(wú)需額外添加氧化劑，降低了操作過(guò)程的安全風(fēng)險(xiǎn)；通過(guò)少量有機(jī)酸類的添加打破多硝基酚類分子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，推動(dòng)降解反應(yīng)過(guò)程的閉環(huán)促進(jìn)作用，極大地提高了工藝方法的安全性和經(jīng)濟(jì)性。
權(quán)利要求書
1.一種含多硝基酚硝化廢水的處理方法，以苯二硝化產(chǎn)生的廢水為處理對(duì)象，其特征為，包括如下步驟：（1）對(duì)工業(yè)排出的廢水進(jìn)行成分分析，以2,4,6-三硝基間苯二酚、2,4,6-三硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、間二硝基苯、硫酸鈉和硝酸鈉的含量為指標(biāo)配制模型水樣；（2）調(diào)節(jié)模型水樣的pH為弱堿性，之后采用萃取劑對(duì)模型水樣進(jìn)行多級(jí)萃取，經(jīng)萃取的水樣通過(guò)靜置分層與萃取劑充分分離；（3）向分離的萃取后水樣中投加、混合降解助劑，之后將水樣通過(guò)高壓泵輸送進(jìn)入管式預(yù)熱器停留，經(jīng)預(yù)處理后排出預(yù)熱器；（4）將預(yù)熱器排出的水樣經(jīng)過(guò)減壓后再加壓泵入后一級(jí)管式反應(yīng)器，停留反應(yīng)后排出，得到多硝基酚鹽去除率大于99.9%的水樣；（5）采用步驟（2）-（4）的方法處理工廠實(shí)際硝化廢水。
2.如權(quán)利要求1所述的含多硝基酚硝化廢水的處理方法，其特征在于：步驟（1）中，配制的模型水樣中，2,4,6-三硝基間苯二酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%-4%，2,4,6-三硝基苯酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%-2%，2,4-二硝基苯酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05-0.25%，間二硝基苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%-0.04%，硫酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%-2%，硝酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%-2%。
3.如權(quán)利要求1所述的含多硝基酚硝化廢水的處理方法，其特征在于：步驟（2）中，模型水樣采用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至7.5-11；萃取劑為苯或硝基苯，萃取級(jí)數(shù)為2-6級(jí)，萃取劑與模型水樣的體積比為1-6:1，萃取溫度為20℃-70℃。
4.如權(quán)利要求1所述的含多硝基酚硝化廢水的處理方法，其特征在于：步驟（2）中，萃取分離后的水樣中，二硝基苯的總量小于10ppm；分離后的萃取劑直接作為硝化反應(yīng)原料返回硝化反應(yīng)器進(jìn)樣管線。
5.如權(quán)利要求1所述的含多硝基酚硝化廢水的處理方法，其特征在于：步驟（3）中，投加的降解助劑為甲酸、乙酸、丙酸、檸檬酸、草酸、乙醛酸或其鈉鹽中的一種或多種；降解助劑的投加量為萃取后水樣質(zhì)量的0.01%-0.5%。
6.如權(quán)利要求1所述的含多硝基酚硝化廢水的處理方法，其特征在于，其特征在于：步驟（3）中，預(yù)熱器內(nèi)溫度控制為150℃-250℃，壓力為0.5MPa-4MPa，水樣在預(yù)熱器內(nèi)的停留時(shí)間為0.25-2h。
7.如權(quán)利要求1所述的含多硝基酚硝化廢水的處理方法，其特征在于：步驟（4）中，由預(yù)熱器排出的水樣減壓至0-1MPa。
8.如權(quán)利要求1所述的含多硝基酚硝化廢水的處理方法，其特征在于：步驟（4）中，管式反應(yīng)器內(nèi)溫度控制為180℃-300℃，壓力為1MPa-9MPa，水樣在管式反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間為0.25h-2h。
9.如權(quán)利要求1所述的含多硝基酚硝化廢水的處理方法，其特征在于：步驟（5）中，工廠實(shí)際硝化廢水經(jīng)處理后，水樣中多硝基酚鹽的去除率大于99.5%。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種操作安全、反應(yīng)條件溫和、處理成本低的含多硝基酚硝化廢水的處理方法。
本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種含多硝基酚硝化廢水的處理方法，以苯二硝化產(chǎn)生的廢水為處理對(duì)象，包括如下步驟：（1）對(duì)工業(yè)排出的廢水進(jìn)行成分分析，以2,4,6-三硝基間苯二酚、2,4,6-三硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、間二硝基苯、硫酸鈉和硝酸鈉的含量為指標(biāo)配制模型水樣；（2）調(diào)節(jié)模型水樣的pH為弱堿性，之后采用萃取劑對(duì)模型水樣進(jìn)行多級(jí)萃取，經(jīng)萃取的水樣通過(guò)靜置分層與萃取劑充分分離；（3）向分離的萃取后水樣中投加、混合降解助劑，之后將水樣通過(guò)高壓泵輸送進(jìn)入管式預(yù)熱器停留，經(jīng)預(yù)處理后排出預(yù)熱器；（4）將預(yù)熱器排出的水樣經(jīng)過(guò)減壓后再加壓泵入后一級(jí)管式反應(yīng)器，停留反應(yīng)后排出，得到多硝基酚鹽去除率大于99.9%的水樣；（5）采用步驟（2）-（4）的方法處理工廠實(shí)際硝化廢水。
本發(fā)明人在對(duì)含硝基酚類廢水熱降解處理的長(zhǎng)期研究中發(fā)現(xiàn)，硝基酚類化合物，尤其是三硝基酚類，由于三個(gè)硝基強(qiáng)吸電子作用的疊加，使其分子結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定，打破其穩(wěn)定性質(zhì)的關(guān)鍵是去除苯環(huán)上硝基或改變硝基結(jié)構(gòu)。
與現(xiàn)有技術(shù)采用超高溫、高壓等苛刻條件以及添加氧化劑等策略不同，本發(fā)明創(chuàng)造性的向初始廢水中添加有機(jī)酸類化合物，具體原理為：具有還原性的有機(jī)酸類化合物可以在一定的溫度條件下與芳環(huán)上的最活潑位的硝基發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使硝基轉(zhuǎn)化為亞硝基或羥胺基，打開多硝基酚分子降解的突破口，酚類在后續(xù)開環(huán)降解過(guò)程中會(huì)生成有機(jī)酸類，進(jìn)一步與多硝基酚上的硝基反應(yīng)，從而形成降解的閉環(huán)促進(jìn)作用。與過(guò)氧化氫等氧化劑不同，添加的有機(jī)酸類化合物受熱不會(huì)發(fā)生劇烈分解，不會(huì)增加處理過(guò)程的安全風(fēng)險(xiǎn)。
本發(fā)明對(duì)經(jīng)過(guò)預(yù)熱器預(yù)處理后的水樣進(jìn)行放氣減壓，大幅減少降解礦化過(guò)程中產(chǎn)生的氮?dú)狻⒍趸嫉仍谒畼又械娜芙猓苿?dòng)降解反應(yīng)平衡的正向移動(dòng)。
此外，本發(fā)明對(duì)原始水樣進(jìn)行pH調(diào)節(jié)，控制水樣為弱堿性，使硝基酚完全成鹽，并采用萃取的方法去除水中少量的二硝基苯，避免硝基酚進(jìn)入萃取劑相，二硝基苯的去除可以大幅降低有機(jī)酸類助劑的投加量以及處理難度，同時(shí)消除了二硝基苯類在后續(xù)熱解過(guò)程中的安全風(fēng)險(xiǎn)，溶解了二硝基苯的苯或硝基苯可直接作為硝化原料返回硝化反應(yīng)器使用，避免了浪費(fèi)，提高了經(jīng)濟(jì)性。
本發(fā)明的更優(yōu)技術(shù)方案為：步驟（1）中，配制的模型水樣中，2,4,6-三硝基間苯二酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%-4%，2,4,6-三硝基苯酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%-2%，2,4-二硝基苯酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05-0.25%，間二硝基苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%-0.04%，硫酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%-2%，硝酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%-2%。
由于實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中廢水成分復(fù)雜且不穩(wěn)定，本發(fā)明在研發(fā)階段根據(jù)工廠實(shí)際產(chǎn)生的硝化廢水的多組取樣分析結(jié)果，確定了廢水的基本組成成分，以此配置了具有相同組成的模擬水樣進(jìn)行處理方法的開發(fā)，上述即為各基本組成成分的配比范圍。
步驟（2）中，模型水樣采用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至7.5-11；萃取劑為苯或硝基苯，萃取級(jí)數(shù)為2-6級(jí)，萃取劑與模型水樣的體積比為1-6:1，萃取溫度為20℃-70℃。
進(jìn)一步優(yōu)選的，萃取分離后的水樣中，二硝基苯的總量小于10ppm；分離后的萃取劑直接作為硝化反應(yīng)原料返回硝化反應(yīng)器進(jìn)樣管線。
步驟（3）中，投加的降解助劑為甲酸、乙酸、丙酸、檸檬酸、草酸、乙醛酸或其鈉鹽中的一種或多種；降解助劑的投加量為萃取后水樣質(zhì)量的0.01%-0.5%。
進(jìn)一步優(yōu)選的，預(yù)熱器內(nèi)溫度控制為150℃-250℃，壓力為0.5MPa-4MPa，水樣在預(yù)熱器內(nèi)的停留時(shí)間為0.25-2h。
步驟（4）中，由預(yù)熱器排出的水樣減壓至0-1MPa（表壓）。
進(jìn)一步優(yōu)選的，管式反應(yīng)器內(nèi)溫度控制為180℃-300℃，壓力為1MPa-9MPa，水樣在管式反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間為0.25h-2h。
步驟（5）中，工廠實(shí)際硝化廢水經(jīng)處理后，水樣中多硝基酚鹽的去除率大于99.5%；將本發(fā)明的處理方法應(yīng)用于工廠實(shí)際產(chǎn)生的硝化廢水的處理，驗(yàn)證了工藝步驟的有效性。
本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在：無(wú)需額外添加氧化劑，降低了操作過(guò)程的安全風(fēng)險(xiǎn)；通過(guò)少量有機(jī)酸類的添加打破多硝基酚類分子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，釋放降解形成并溶解于水樣中的氣體，推動(dòng)降解反應(yīng)過(guò)程的閉環(huán)促進(jìn)作用，實(shí)現(xiàn)在更加溫和的處理?xiàng)l件下獲得更高的多硝基酚污染物的去除率，極大地提高了工藝方法的安全性和經(jīng)濟(jì)性。
（發(fā)明人：丁軍委;于文龍;李莉）
