公布日：2023.11.07
申請日：2023.09.18
分類號：C02F3/34(2023.01)I;C02F101/16(2006.01)N
摘要
本發明公開了一種高氨氮廢水處理試劑，包含如下重量份成分：8~12份復合菌、5~10份D-葡萄糖醛酸鈉鹽、40~60份改性載體、80~120份營養物質。與現有技術相比，本發明制備的高氨氮廢水處理試劑能有效降低氨氮、COD、BOD、TSS、SS等污染物，并且適用于處理各類高鹽度(1%~5%)的有機廢水，解決高鹽度污水排放難達標問題，能廣泛應用于高鹽度石油化工高鹽度制藥、高鹽度造紙、高鹽度皮革、高鹽度印染等高鹽度污水行業。
權利要求書
1.一種高氨氮廢水處理試劑，其特征在于，包含如下重量份成分：8~12份復合菌、5~10份D-葡萄糖醛酸鈉鹽、40~60份改性載體、80~120份營養物質。
2.如權利要求1所述的一種高氨氮廢水處理試劑，其特征在于，所述營養物質為包括以下濃度的成分：葡萄糖8~12g/L、蛋白胨8~12g/L、氯化鈉15~25g/L、硼酸三月桂酯0.01~0.03g/L、氯化鎂8~9g/L、硫酸鈉2~4g/L、氯化鈣1~2g/L、硅酸鈉3~5mg/L、酵母提取物0.5~2g/L、氯化鉀0.4~0.6g/L、硝酸銨1~2mg/L、碳酸氫鈉0.1~0.2g/L、磷酸氫二鈉6~8mg/L、硫酸鐵0.01~0.02g/L、溴化鉀0.04~0.06g/L、二氯化鍶0.01~0.03g/L和氟化鈉1~3mg/L，余量為水，用緩沖試劑調節培養基的最終pH至6.5~7.5，培養基在100~125℃下高壓滅菌10~50min，得到所述營養物質。
3.如權利要求2所述的一種高氨氮廢水處理試劑，其特征在于，所述的緩沖試劑是濃度為0.1~0.3mg/L的硼酸水溶液或濃度為40~60mg/L的碳酸氫鈉水溶液。
4.如權利要求1所述的一種高氨氮廢水處理試劑，其特征在于，所述改性載體的制備方法如下，以重量份計：S1、將8~12份乙腈和8~12份乙酸加入到400~600份水中100~500rpm攪拌混合10~50min，然后加入1~3份的殼聚糖，100~500rpm攪拌1~3h，得到殼聚糖溶液；在10~30份乙腈中加入1~3份苯甲酸類化合物，再加入2~3份丙烷類化合物和1~2份N-丙烯酰氧基琥珀酰亞胺100~500rpm攪拌10~50min，然后加入殼聚糖溶液中，在25~35℃下100~500rpm攪拌10~20h，加入150~300份丙酮沉淀，得到殼聚糖衍生物；S2、將步驟S1制備的殼聚糖衍生物加入80~120份0.5~2wt%乙酸水溶液中，加入40~60份0.5~2mol/L乙二酸二酰肼水溶液100~500rpm攪拌5~15min，加入0.1~0.3份鋅粉，在25~35℃下100~500rpm攪拌半小時，過濾收集溶液，然后滴入0.5~2mol/LNaOH水溶液調節pH為中性，得到改性殼聚糖；S3、將4~6份步驟S2制備的改性殼聚糖加入到80~120份0.5~2wt%乙酸水溶液中，再加入1~3份氯化鈣，100~300rpm攪拌10~30min，用0.4~0.6mol/L碳酸氫鈉水溶液中和pH為中性，得到改性載體。
5.如權利要求4所述的一種高氨氮廢水處理試劑，其特征在于，所述改性載體的制備方法如下，以重量份計：S1、將8~12份乙腈和8~12份乙酸加入到400~600份水中100~500rpm攪拌混合10~50min，然后加入1~3份的殼聚糖，100~500rpm攪拌1~3h，得到殼聚糖溶液；在10~30份乙腈中加入1~3份苯甲酸類化合物，再加入2~3份丙烷類化合物和1~2份N-丙烯酰氧基琥珀酰亞胺100~500rpm攪拌10~50min，然后加入殼聚糖溶液中，在25~35℃下100~500rpm攪拌10~20h，加入150~300份丙酮沉淀，得到殼聚糖衍生物；S2、將步驟S1制備的殼聚糖衍生物加入80~120份0.5~2wt%乙酸水溶液中，加入40~60份0.5~2mol/L乙二酸二酰肼水溶液100~500rpm攪拌5~15min，加入0.1~0.3份鋅粉，在25~35℃下100~500rpm攪拌半小時，過濾收集溶液，然后滴入0.5~2mol/LNaOH水溶液調節pH為中性，得到改性殼聚糖；S3、將0.05~0.2份蒙脫土加入到15~25份水中，在200~500W下超聲振蕩5~20min，得到懸浮液，將懸浮液與1~3份聚乙烯亞胺加入到50~100份0.5~2mol/L氫氧化鈉水溶液中，40~60℃下100~300rpm攪拌10~60min，得到混合物A；然后將0.4~0.6份步驟S2制備的改性殼聚糖加入到20~40份0.4~0.6wt%醋酸水溶液中，得到改性殼聚糖溶液；將改性殼聚糖溶液緩慢滴入混合物A中，滴加速度為0.1~0.3mL/min，然后加入8~12份10~28wt%異戊醛丙二醇縮醛水溶液，在40~60℃下100~500rpm攪拌4~8h，然后，在40~60℃下過濾、收集固體，干燥10~30h，得到復合材料；S4、將4~6份步驟S3制備的復合材料加入到80~120份0.5~2wt%乙酸水溶液中，再加入1~3份氯化鈣，100~300rpm攪拌10~30min，用0.4~0.6mol/L碳酸氫鈉水溶液中和pH為中性，得到改性載體。
6.如權利要求4或5所述的一種高氨氮廢水處理試劑，其特征在于，所述苯甲酸類化合物為3,4-二羥基-5-硝基苯甲酸、3-羥基-4-硝基苯甲酸中的一種。
7.如權利要求4或5所述的一種高氨氮廢水處理試劑，其特征在于，所述丙烷類化合物為(2-氯乙氧基)環丙烷、環氧氯丙烷中的一種。
8.一種制備如權利要求1~7任一項所述的高氨氮廢水處理試劑的方法，其特征在于，制備方法如下：按照重量份稱取各原料，將D-葡萄糖醛酸鈉鹽加入到質量為5~8倍的水中，100~500rpm攪拌10~30min，加入復合菌，10~80rpm攪拌10~50min，然后將改性載體、營養物質經50~200rpm攪拌10~50min后放入恒溫培養箱中，于25~35℃條件下曝氣培養，并保持溶解氧含量在1~5mg/L，每天更換一半體積的營養物質，以保證微生物有充分的營養，培養30~60d后取出，用生理鹽水沖洗干凈，得到高氨氮廢水處理試劑。
發明內容
有鑒于現有技術中高氨氮廢水處理試劑存在氨氮、COD吸收效果較差，不耐化學性的缺點，本發明所要解決的技術問題是提供一種高氨氮廢水處理試劑。
為了實現上述發明目的，本發明采用了如下的技術方案：一種高氨氮廢水處理試劑包含如下重量份成分：8~12份復合菌、5~10份D-葡萄糖醛酸鈉鹽、40~60份改性載體、80~120份營養物質。
所述營養物質為包括以下濃度的成分：葡萄糖8~12g/L、蛋白胨8~12g/L、氯化鈉15~25g/L、硼酸三月桂酯0.01~0.03g/L、氯化鎂8~9g/L、硫酸鈉2~4g/L、氯化鈣1~2g/L、硅酸鈉3~5mg/L、酵母提取物0.5~2g/L、氯化鉀0.4~0.6g/L、硝酸銨1~2mg/L、碳酸氫鈉0.1~0.2g/L、磷酸氫二鈉6~8mg/L、硫酸鐵0.01~0.02g/L、溴化鉀0.04~0.06g/L、二氯化鍶0.01~0.03g/L和氟化鈉1~3mg/L，余量為水，用緩沖試劑調節培養基的最終pH至6.5~7.5，培養基在100~125℃下高壓滅菌10~50min，得到所述營養物質。
所述的緩沖試劑是濃度為0.1~0.3mg/L的硼酸水溶液或濃度為40~60mg/L的碳酸氫鈉水溶液。
所述改性載體的制備方法如下，以重量份計：S1、將8~12份乙腈和8~12份乙酸加入到400~600份水中100~500rpm攪拌混合10~50min，然后加入1~3份的殼聚糖，100~500rpm攪拌1~3h，得到殼聚糖溶液；在10~30份乙腈中加入1~3份苯甲酸類化合物，再加入2~3份丙烷類化合物和1~2份N-丙烯酰氧基琥珀酰亞胺100~500rpm攪拌10~50min，然后加入殼聚糖溶液中，在25~35℃下100~500rpm攪拌10~20h，加入150~300份丙酮沉淀，得到殼聚糖衍生物；S2、將步驟S1制備的殼聚糖衍生物加入80~120份0.5~2wt%乙酸水溶液中，加入40~60份0.5~2mol/L乙二酸二酰肼水溶液100~500rpm攪拌5~15min，加入0.1~0.3份鋅粉，在25~35℃下100~500rpm攪拌半小時，過濾收集溶液，然后滴入0.5~2mol/LNaOH水溶液調節pH為中性，得到改性殼聚糖；S3、將4~6份步驟S2制備的改性殼聚糖加入到80~120份0.5~2wt%乙酸水溶液中，再加入1~3份氯化鈣，100~300rpm攪拌10~30min，用0.4~0.6mol/L碳酸氫鈉水溶液中和pH為中性，得到改性載體。
優選的，所述改性載體的制備方法如下，以重量份計：S1、將8~12份乙腈和8~12份乙酸加入到400~600份水中100~500rpm攪拌混合10~50min，然后加入1~3份的殼聚糖，100~500rpm攪拌1~3h，得到殼聚糖溶液；在10~30份乙腈中加入1~3份苯甲酸類化合物，再加入2~3份丙烷類化合物和1~2份N-丙烯酰氧基琥珀酰亞胺100~500rpm攪拌10~50min，然后加入殼聚糖溶液中，在25~35℃下100~500rpm攪拌10~20h，加入150~300份丙酮沉淀，得到殼聚糖衍生物；S2、將步驟S1制備的殼聚糖衍生物加入80~120份0.5~2wt%乙酸水溶液中，加入40~60份0.5~2mol/L乙二酸二酰肼水溶液100~500rpm攪拌5~15min，加入0.1~0.3份鋅粉，在25~35℃下100~500rpm攪拌半小時，過濾收集溶液，然后滴入0.5~2mol/LNaOH水溶液，調節pH為中性，得到改性殼聚糖；S3、將0.05~0.2份蒙脫土加入到15~25份水中，在200~500W下超聲振蕩5~20min，得到懸浮液，將懸浮液與1~3份聚乙烯亞胺加入到50~100份0.5~2mol/L氫氧化鈉水溶液中，40~60℃下100~300rpm攪拌10~60min，得到混合物A；然后將0.4~0.6份步驟S2制備的改性殼聚糖加入到20~40份0.4~0.6wt%醋酸水溶液中，得到改性殼聚糖溶液；將改性殼聚糖溶液緩慢滴入混合物A中，滴加速度為0.1~0.3mL/min，然后加入8~12份10~28wt%異戊醛丙二醇縮醛水溶液，在40~60℃下100~500rpm攪拌4~8h，然后，在40~60℃下過濾、收集固體，干燥10~30h，得到復合材料；S4、將4~6份步驟S3制備的復合材料加入到80~120份0.5~2wt%乙酸水溶液中，再加入1~3份氯化鈣，100~300rpm攪拌10~30min，用0.4~0.6mol/L碳酸氫鈉水溶液中和pH為中性，得到改性載體。
優選的，所述苯甲酸類化合物為3,4-二羥基-5-硝基苯甲酸、3-羥基-4-硝基苯甲酸中的一種。
優選的，所述丙烷類化合物為(2-氯乙氧基)環丙烷、環氧氯丙烷中的一種。
一種高氨氮廢水處理試劑的制備方法如下：按照重量份稱取各原料，將D-葡萄糖醛酸鈉鹽加入到質量為5~8倍的水中，100~500rpm攪拌10~30min，加入復合菌，10~80rpm攪拌10~50min，然后將改性載體、營養物質經50~200rpm攪拌10~50min后放入恒溫培養箱中，于25~35℃條件下曝氣培養，并保持溶解氧含量在1~5mg/L，每天更換一半體積的營養物質，以保證微生物有充分的營養，培養30~60d后取出，用生理鹽水沖洗干凈，得到高氨氮廢水處理試劑。
本發明中D-葡萄糖醛酸鈉鹽可以賦予載體一定的強度，殼聚糖增加生物相容性，使細菌生長良好，隨著殼聚糖的加入，殼聚糖分子在固定化菌球中的擴散，增加了膜的形成程度和厚度，從而固定化了更多的細菌，促進了氨氮的去除。同時，殼聚糖與D-葡萄糖醛酸鈉鹽通過氨基與羧基之間的反應結合，使固定化菌球更加穩定，增強了其耐pH性能。與單一D-葡萄糖醛酸鈉鹽固定的細菌相比，殼聚糖-D-葡萄糖醛酸鈉鹽固定的細菌表現出更好的氨氮去除效率。這可能是由于固定細菌數量的增加導致微生物作用的增加。
強酸性和強堿性條件會破壞固定化的細菌載體，從而降低微生物的作用。可能在于強酸性環境中大量的氫離子影響了細菌表面的電變化，而核酸和蛋白質在強堿性環境中會變性，都會導致細胞死亡。腐蝕固定化的細菌微球。改性載體包裹后呈球形，具有良好的彈性、滲透性和機械強度。改性載體的內部形狀呈不規則蜂窩狀和孔結構，為細菌負載或氨氮吸附提供了更大的表面積。
一方面，D-葡萄糖醛酸鈉鹽的高孔隙率和高分子量使固定化菌球具有較高的機械強度，從而降低了固定化菌相氨氮的轉移阻力。另一方面，改性載體的生物相容性使細菌能夠在較短的時間內適應環境，增加了微球中細菌的密度，這兩個原因能提高了氨氮的去除率，增強其耐pH性能。進一步，將蒙脫土成功嵌入有機聚合物中，有效提高了有機聚合物的比表面積，同時減輕了蒙脫土顆粒的團聚，并提供了更多吸附污染環境中有毒金屬的結合位點。這可能是由于改性載體表面具有更高的電負性或更豐富的活性位點，有毒金屬更容易被吸附。
與現有技術相比，本發明的有益效果：本發明制備的高氨氮廢水處理試劑能有效降低氨氮、COD、BOD、TSS、SS等污染物，并且適用于處理各類高鹽度(1%~5%)的有機廢水，解決高鹽度污水排放難達標問題。
本發明制備的高氨氮廢水處理試劑能廣泛應用于高鹽度石油化工高鹽度制藥、高鹽度造紙、高鹽度皮革、高鹽度印染等高鹽度污水行業。
本發明的高氨氮廢水處理試劑通過精確的步驟和條件控制，得到具有良好性能的改性載體和適宜的營養物質組成。采用改性載體制備廢水處理試劑，相比于傳統的殼聚糖，具有更好的吸附能力和化學穩定性。改性載體的制備過程中引入了殼聚糖衍生物和復合材料的合成步驟，使其具備更多的吸附位點和活性團，提高了對廢水中氨氮和COD的吸附效果。
本發明中的營養物質組成經過精心設計，包含多種有機和無機成分，提供了微生物生長和代謝所需的養分。同時，每天更換一半體積的營養物質，確保微生物有充足的營養供應，增強了廢水處理的效果和微生物的生長活性。
本發明中采用恒溫培養箱和曝氣培養方式，在30℃條件下保持溶解氧含量在3mg/L，為嗜鹽微生物的生長和廢水處理提供了適宜的溫度和氧氣供應條件。
本發明的高氨氮廢水處理試劑制備方法具有制備工藝細致可控、改性載體和營養物質的優化、緩沖試劑的應用以及高溫曝氣培養條件的優勢。這些優點和有意效果有望提高廢水處理的效率和微生物的生長活性，從而實現更好的高氨氮廢水處理效果。
（發明人：徐忠廠;劉海龍;朱淵敏）
