近年來，我國城鎮污水處理廠出水排放大多執行《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB18918—2002）的一級A排放標準，其中總氮、總磷限值分別為15、0.5mg/L，與地表水環境質量標準相比，仍然屬于較高濃度。為降低對受納地表水體的營養鹽負荷沖擊，有必要對污水處理廠出水中的氮、磷進一步削減后再排入受納水體。污水處理廠出水屬于典型的低碳氮比、低污染水，氮形態以硝酸鹽為主，脫氮需要外加一定的電子供體才能產生效果。相比于傳統的異養反硝化，自養反硝化因具有節能、污泥量少和無需外加碳源等優點而備受重視。其中硫鐵混合自養不僅能同時去除氮、磷，還具有更寬的反應條件、更少的有害副產物和更強的pH緩沖能力，因而備受關注。在諸多水處理技術中，潛流人工濕地以其占地面積小、耐沖擊負荷、處理效果好、成本較低等優點，在污水處理中受到青睞，但是其填料多采用粗砂、礫石、沸石、陶粒、煤渣等基質，在處理低碳氮比污水時也存在脫氮效果不佳的問題。在本研究中，利用固態硫磺、零價鐵作為人工濕地新型基質，通過與人工濕地相結合處理污水處理廠出水，以期提高潛流濕地對低碳氮比污水的氮磷去除效果，并分析其作用機理。

1、試驗裝置與方法

1.1 試驗裝置

試驗裝置如圖1所示。采用四組潛流人工濕地，濕地裝置由PVC材料制成，尺寸為800mm×300mm×400mm，有效水深為300mm，有效體積為54L，濕地系統包括配水區、濕地反應區和出水區三部分。濕地反應區上部種植菖蒲，種植密度為33株/m2。四組濕地系統的區別在于反應區的填料基質類型不同。在對照組反應器中，填充的全部為粒徑為8~12mm的礫石；在硫磺組反應器中，反應區前端的1/4區域填充了粒徑為3~5mm的硫磺顆粒（硫含量約100%），約16kg；在零價鐵組反應器中，前端1/4區域填充了鐵刨花（長×寬×厚=50mm×10mm×3mm，鐵含量97%~99%），約50kg；在硫磺-零價鐵組反應器中，前端1/4區域填充了硫磺和鐵刨花的混合基質，填充量各占50%，質量分別約8、25kg。四組裝置均由同一水箱提供試驗原水，水量由蠕動泵分別泵入四組濕地裝置進水口。試驗過程包括濕地裝置的啟動階段和運行階段。首先濕地系統經過前期4個多月的植物種植成活階段后進入運行階段，四組濕地系統處理水量為27L/d，水力停留時間為2d，水力負荷為0.3m3（/m2·d），開展了為期10個月的連續運行試驗，研究不同季節四組不同類型的濕地基質在自然狀態下對模擬尾水中氮、磷營養鹽的去除效能。

1.2 試驗用水

試驗原水采用河道水體配制，向其中添加KNO3、NH4Cl、KH2PO4、NaHCO3等模擬典型污水處理廠一級A尾水水質。試驗原水水質如下：總氮（TN）為14.68~15.58mg/L，硝酸鹽氮（NO3--N）為12.4~13.6mg/L，氨氮（NH4+-N）為0.78~2.11mg/L，總磷（TP）為0.37~0.47mg/L，化學需氧量（COD）為28.5~38.8mg/L。

1.3 分析項目及方法

試驗期間，定期于采樣日上午09：00—10：00采集進、出水水樣，TN采用AnalytikJenamultiN/CTOC/TN分析儀測定；TP：分光光度法；NH4+-N：水楊酸-次氯酸鹽光度法；NO3--N：分光光度法；COD：重鉻酸鉀法；硫酸根（SO42-）：離子色譜法；總鐵（TFe）：鄰菲羅啉分光光度法；氧化亞氮（N2O）采用Agilent6890N氣相色譜儀測定。

N2O采樣及分析方法：采集及測定采用靜態密閉箱法。氣體采樣箱由可調節高度的支架和聚乙烯塑料膜自制而成。支架高度可根據植物生長過程中的高度來調節。將采樣箱倒扣在反應器上方，下端采用水封保證采樣箱的密封性。箱內安裝一個空氣泵，采樣箱設進氣口和出氣口，在箱體密閉后0、15、30、45、60和75min時進行氣體采集，每次采樣時，先開啟空氣泵攪拌5min使箱內氣體充分混合均勻，然后將氣體出口接到300mL氣體采樣袋中，帶回實驗室通過氣相色譜測定N2O通量。

2、結果與討論

2.1 對硝酸鹽氮的去除

試驗裝置于2021年3月正式進入運行期，至12月完整運行了10個月，四組濕地裝置對硝酸鹽氮的逐月去除效果如圖2所示。

對照組在運行初期的3個月內，對硝酸鹽氮的去除效果相對較差，出水硝酸鹽氮為10mg/L以上，去除率為20%左右；進入6月，氣溫升高，生物作用顯著提升，植物生長也越來越茂盛，濕地系統出水硝酸鹽氮降至6mg/L左右；到了11月，隨著氣溫的降低，植物生長基本停滯，生物作用也有所下降，出水硝酸鹽氮逐步回升到10mg/L以上。相關研究表明，濕地系統對氮的去除主要取決于系統的生物反硝化性能，植物生長同化對氮的去除只占全部去除效果的10%左右。

對于硫磺組，硫磺的加入顯著地提升了系統的硝酸鹽氮去除率，初始階段硫磺組的出水硝酸鹽氮含量就降至3mg/L左右，去除率達到了77.8%，可以看出單質硫能夠有效提供電子供體，改善生物系統反硝化效能；在隨后的9個月里，對硝酸鹽氮都保持了80%以上的去除率。對于零價鐵組，零價鐵的加入對硝酸鹽氮的去除效果有了一定程度的提高，但是提高幅度不是很顯著，溫度稍低的3月、4月、11月和12月，出水中的硝酸鹽氮都在6mg/L以上，在5月—10月，較對照組的平均脫氮量提高了約1.9mg/L，10個月期間平均硝酸鹽氮去除率為55.5%。這是由于零價鐵往往會因鈍化現象的發生而導致表層被鐵銹所包裹，從而限制了電子供給的能力和鐵自養反硝化性能。對于硫磺+零價鐵組，出水硝酸鹽氮一直保持在2mg/L左右較低的含量，顯著低于其他處理組（p<0.05），分析認為硫鐵共同添加穩定提高了濕地系統對硝酸鹽氮的去除效果。

2.2 對氨氮的去除

四組濕地裝置出水中氨氮的逐月平均含量變化如圖3所示。

污水處理廠尾水中含有一定量的氨氮，四組濕地裝置均對氨氮具有良好的去除效果，對照組出水氨氮含量最低，平均值約為0.14mg/L，其次為零價鐵組，出水氨氮平均值約為0.20mg/L；硫磺組和硫磺+零價鐵組出水中氨氮的平均含量約為0.20mg/L，四組濕地裝置之間的組間差異并不顯著（p>0.05）。這表明濕地處理系統對較低含量的進水氨氮具有良好的去除效果，同時，硫、鐵電子供體的添加也沒有對濕地處理系統的氨氮去除性能造成較大的影響。

2.3 對總氮的去除

四組濕地裝置出水中總氮的逐月平均含量變化如圖4所示。

污水處理廠尾水中總氮主要由硝酸鹽氮組成，硝酸鹽氮占總氮含量的88.7%。由圖4可以看出，四組濕地系統出水的總氮曲線與硝酸鹽氮曲線較為相似，總氮的去除與硝酸鹽氮的去除表現出同步性。在濕地系統中，脫氮機制主要包括植物吸收、基質吸附、微生物硝化反硝化等，其中硝化反硝化是主要脫氮途徑，其除氮量占總氮去除量的50%以上。通過監測發現，系統出水中的亞硝酸鹽氮含量一直處于較低水平，沒有出現積累現象。在試驗的10個月期間，對照組、硫磺組、零價鐵組、硫磺+零價鐵組的總氮平均去除率分別為39.33%、82.00%、57.25%和87.91%。

2.4 濕地系統中氧化亞氮的排放量

試驗期間，四組濕地系統的氧化亞氮排放量檢測結果如圖5所示。

由圖5可知，四組濕地裝置的氧化亞氮排放量基本呈現出兩端高、中間低的特點，即3月、4月、11月和12月的氧化亞氮排放量要明顯高于5月—10月的排放量。究其原因，是由于氧化亞氮是硝化反應和反硝化反應不徹底的產物，在溫度較低時段濕地系統的生物作用要弱于高溫時段，這一點由系統中硝酸鹽氮和總氮的去除效果也可以看出。5月—10月，四組系統中的硝化和反硝化作用都相對更為顯著，因此氧化亞氮的排放量也會較低一些。在四組系統中，硫磺組的氧化亞氮排放量最高，硫磺+零價鐵組的排放量最低，相關研究表明，鐵自養反硝化系統中往往會存在厭氧氨氧化脫氮途徑，從而導致系統氧化亞氮排放量的降低。試驗期間，對照組、硫磺組、零價鐵組、硫磺+零價鐵組的平均氧化亞氮排放量分別為11.91、15.85、11.74和10.38mg/（m2·d）。

2.5 對總磷的去除

四組濕地裝置對進水的總磷凈化效果如圖6所示。人工濕地系統中，磷的去除機理包括基質吸附、植物吸收和微生物去除，而磷最終從系統中去除依賴于濕地植物的收割和飽和基質的更換。由圖6可以看出，在四組系統中，硫磺組出水中磷含量最高，其次為對照組，零價鐵組和硫磺+零價鐵組出水磷含量最低，平均含量在0.1mg/L以下。由此分析可知，硫磺基質的存在對磷的去除還存在一定的不利影響，這可能是由于硫自養反硝化導致體系中的pH較低，致使礫石基質和植物根系中吸附的磷更容易溶出。對于零價鐵組和硫磺+零價鐵組，由于鐵自養反硝化產生的鐵離子可以與水中的磷酸鹽發生化學沉淀，從而使出水中的磷穩定保持在一個較低的水平。

2.6 出水硫酸根和鐵含量

在濕地處理系統中，由于添加了硫磺和零價鐵基質，故對出水中的硫酸根和總鐵的含量也進行了監測。進水和四組裝置出水的硫酸根平均值如圖7所示。

由圖7可以看出，進水中的硫酸根含量為100mg/L左右，對照組和零價鐵組出水中的硫酸根含量與進水相當，表明系統對硫酸鹽基本沒有去除效果；硫磺組的出水硫酸根則提升至270mg/L左右，說明硫自養反硝化過程中產生了一定量的硫酸根，從而導致出水中硫酸根含量大幅上升；對于硫磺+零價鐵組，出水中的硫酸根含量在220mg/L左右，顯著低于硫磺組的含量（p<0.05），分析是由于在零價鐵與硫磺共存環境下，零價鐵能夠分擔一部分硫磺的電子供給作用傳遞給硝酸鹽，從而降低了硫酸根的產生量。

圖8是進水和四組裝置出水中的總鐵均值變化情況，進水總鐵含量為0.12mg/L，對照組、硫磺組、零價鐵組、硫磺+零價鐵組出水的總鐵平均含量分別為0.10、0.09、0.15、0.13mg/L，各組之間沒有顯著性差異（p>0.05）。對于零價鐵組、硫磺+零價鐵組，其中的零價鐵會因為腐蝕作用、自養反硝化作用而產生Fe2+和Fe3+，一部分鐵離子會與水中的磷酸根發生沉淀作用而去除，也有一部分鐵離子會由于濕地裝置后部礫石層的攔截作用而去除，因此潛流濕地出水中的總鐵含量也會處于較低的水平。

2.7 濕地脫氮除磷效能及經濟性分析

硫磺添加在濕地系統中充當基質，能夠促進系統中發生硫自養反硝化，該反應過程中不消耗有機碳，污泥產率低，但是存在產酸以及硫酸根的問題，反應過程為：

試驗期間也觀察到硫磺組出水的pH為6.2~6.8，低于其他三組濕地出水pH。而較低的pH對系統內反硝化過程是不利的，也容易導致氧化亞氮排放量的增加，而且低pH也不利于濕地系統的除磷，所以相關研究都會在濕地系統中添加石灰石來調整系統的pH。但是這仍然不能解決系統出水中硫酸根含量過高的問題。系統中存在零價鐵基質時，在生物作用下，水中硝酸鹽可與零價鐵發生鐵自養反硝化，這是一個析氫產堿的過程：

反應產生的三價鐵還能夠與水中的磷酸鹽發生化學沉淀起到除磷作用。但是當水中pH為中性或者偏堿性時，零價鐵表面極易形成鐵氧化層，從而對零價鐵的電子傳遞造成阻礙，不利于反應體系的性能穩定保持。在硫鐵共存環境下，發生硫自養反硝化和鐵自養反硝化產酸產堿中和過程，體系中的pH保持相對穩定，這一點也能從試驗期間硫磺+零價鐵組pH處于6.7~7.5得到驗證。硫自養反硝化和鐵自養反硝化同時發揮作用，也導致出水中硫酸根含量下降；而鐵自養反硝化過程產生的鐵離子可以穩定地與進水中磷酸鹽發生反應，剩余的鐵離子也可以被潛流濕地中的礫石所截留，所以出水中的總磷和總鐵都保持在較低的水平。由此可以看出，硫鐵混合與潛流濕地相結合非常適用于尾水中氮、磷的穩定去除。

硫鐵聯合強化潛流人工濕地時，其經濟性也是需要考慮的。在本研究中，共投加了約8kg的硫磺和25kg的鐵刨花（零價鐵），材料總費用約為28元。根據進、出水硫酸鹽變化以及基質中鐵刨花的質量變化估算得到硫磺、鐵刨花的損耗量分別為1.08g/d和3.60g/d，即投加單批材料可使用約6900d。根據以上結果，計算得到硫鐵聯合深度處理污水廠尾水的材料費用約為0.15元/m3，而選用傳統碳源（如葡萄糖）在達到相同處理效果時藥劑費用約為0.17元/m3。因此認為硫鐵同時作為脫氮電子供體強化潛流濕地脫氮除磷是具有經濟性的，有較好的應用前景。

3、結論

通過在自然狀況下開展為期10個月的連續性試驗研究，得到如下結論：

①添加硫磺能夠顯著提升濕地系統的生物反硝化效能，但也會導致出水中硫酸根含量升高至250mg/L以上；

②添加零價鐵能夠提高濕地系統化學除磷效能，出水中總磷含量能夠降至0.1mg/L以下，但是對生物脫氮強化作用不顯著；

③硫磺/零價鐵聯合能夠顯著提升潛流濕地脫氮除磷能力，且濕地系統中氧化亞氮的排放量較低，在低碳氮比水體（如污水處理廠尾水）深度脫氮除磷中具有廣闊的應用前景。（來源：煙臺市城市排水服務中心）