鉛鋅選礦過程中要添加大量的石灰、碳酸鈉、硫酸鋅、硫酸銅、黃藥、黑藥等藥劑，由此產生的鉛鋅選礦廢水成分復雜，具有高pH、高鈣、高懸浮物、高COD，并含有大量殘余選礦藥劑與重金屬離子的特點，如果直接排放會造成土壤和水環境的嚴重污染，而僅簡單處理回用，不僅會影響鉛鋅礦選礦的指標，長期運行由于大量的硫酸鈣垢還會嚴重堵塞工藝管道，影響鉛鋅礦選礦的生產。
鉛鋅選礦廢水處理回用方法主要有自然沉降法、化學氧化法、混凝沉淀法、生物處理法、吸附法等。目前最常用的鉛鋅礦選礦廢水處理回用方法為稀硫酸調pH、混凝沉淀、二氧化氯催化氧化、活性炭吸附、出水回用，通過大量投加硫酸調節pH，氧化吸附降低COD，但未能從根本上解決硬度問題；還有“一種鉛鋅硫多金屬選礦復雜廢水快速處理系統”專利技術（專利號：201610650335.7），其工藝為：碳酸鈉除硬沉淀、硫酸調pH、混凝沉淀、活性炭吸附、氫氧化鈉調pH、二沉池、出水回用，需要大量投加硫酸，并利用碳酸鈉去除硬度。由于碳酸鈉較昂貴，運行費用高，實際運行中會盡量少投碳酸鈉，致使處理效果不佳。
針對目前鉛鋅選礦廢水處理的問題，采用鉛鋅礦選礦廢水處理回用裝置及其方法專利技術（專利號：201821945715.4、201811411588.4），以某鉛鋅礦選廠廢水為研究對象，利用原廢舊的鍋爐房改建成一座鉛鋅選礦廢水處理站，采用液體二氧化碳除鈣軟化、空化與電化學氧化有機物、膜過濾工藝，考察實際工程運行效果。
1、工程概況
該鉛鋅礦選廠的鉛鋅礦處理能力為2000t/d，選礦生產工藝采用鉛優先浮選/選鉛尾礦再選鋅/鋅粗精礦再磨后精選，產生鉛鋅選礦廢水7500m3/d。由于選礦處理時投加了大量石灰、硫酸銅、黃藥、乙硫氮、2號油等選礦藥劑，導致選礦廢水水質復雜，具有高pH、高鈣、高COD、高懸浮物的特點。由于高pH下除銅離子外，其他重金屬超標不多，存在COD，即剩余選礦藥劑影響選礦效果，更為嚴重的是在鈣過量與高pH情況下，長期運行生產管道大量結垢，甚至堵塞，不得不停產更換管道，會對生產造成較大的影響。
鉛鋅選礦廢水處理后全部回用于選礦生產，主要出水排放指標要達到《鉛、鋅工業污染物排放標準》（GB25466—2010）的限值。
鉛鋅選礦廢水的主要水質指標、排放標準和回用水質要求如表1所示。
2、廢水處理回用技術
針對鉛鋅選礦廢水具有高鈣、高pH的特點，常規的處理方法是投加硫酸降低pH，投加碳酸鈉與鈣離子反應，生成碳酸鈣沉淀，同時增加水的總溶解固體與pH，造成降pH時要投加的硫酸更多，而碳酸鈉又較昂貴，導致運行費用居高不下。本項目采用的創新技術是：針對鉛鋅礦選礦廢水具有高鈣、高pH的特點，首先直接投加液體二氧化碳與廢水中的氫氧化鈣反應，生成碳酸鈣與水，實現同時沉淀除鈣離子、降低pH，并降低廢水的總溶解固體；其次，針對鉛鋅選礦廢水含有較多的有機選礦藥劑、高COD的特點，利用空化與電化學氧化有機污染物，降解COD；最后，針對鉛鋅選礦廢水中氧化、混凝、沉淀后剩下的細小碳酸鈣顆粒、懸浮物與部分有機物絮體，利用膜過濾最終完成系統除鈣、除重金屬、降COD、降懸浮物的目的，最終處理出水可以回用到鉛鋅選礦生產工序，從而形成了鉛鋅選礦廢水處理的液體二氧化碳軟化/電化學氧化/浸沒式超濾膜過濾組合工藝。
3、工藝流程與設計參數
3.1 工藝流程
鉛鋅選礦廢水處理回用流程見圖1。鉛鋅選礦廢水首先進入管道混合器，通過測量廢水中的鈣離子濃度控制儲罐中的液體二氧化碳經減壓、泵送、空化器釋放頭進行定量投加，與廢水中的鈣離子反應形成碳酸鈣，并利用水力空化形成·H、·OH等游離基，氧化有機污染物。經過兩級反應池與高效沉淀池進行絮凝反應與沉淀，回流部分污泥到反應池，以節省藥劑投加量，剩余污泥排至尾礦濃密池。沉淀池出水再經過電解氧化、粉末活性炭消解，有效降低COD，最后經過浸沒式超濾進行抽吸過濾，進一步去除硬度、重金屬離子、有機污染物，超濾裝置全自動運行，每隔30∼60min進行一次反洗，每3∼6個月利用次氯酸鈉與氫氧化鈉進行一次化學清洗，以維持超濾膜的長期穩定運行。超濾產水完全回用于鉛鋅選礦生產工序。
3.2 廢水處理單元設計
鉛鋅選礦廢水處理站利用原有鍋爐房改造，車間尺寸為30m×21m×12m，電控與加藥間尺寸為30m×7m×6m。原有1座1000m3的廢水調節池與廢水提升泵，1座1000m3的回用水池與回用水泵。
新的廢水處理單元設計如下：
①設2座反應池（二級反應池），二氧化碳在反應池1充分反應，形成碳酸鈣結晶；混凝劑投加在反應池2，與回流污泥充分混合反應。單座反應池有效容積為6.75m3，HRT為60.3s。每座反應池設攪拌機，槳板外緣線速度2.5m/s。
②設2座絮凝池，單座有效容積31.9m3，HRT為12.2min。絮凝池內設置反應筒、提升攪拌機，提升葉輪外緣線速度1.5m/s，回流比為10%。
③設2座高效沉淀池，單座有效容積為152m3，HRT為0.5h，外形尺寸為Ø5.3m×7.8m，表面負荷為10m3（/m2·h）。沉淀池內設置中心筒、刮泥機、污泥斗、斜管等，并配置污泥回流泵與排泥泵。助凝劑投加在絮凝池的反應筒下部。
④設3臺電解裝置，單臺功率60kW，采用鍍釔、釕與鈀的鈦板陽極、不銹鋼陰極構成小間距、低電壓、高電流的電解裝置，直接與間接氧化COD、重金屬等污染物。
⑤設2臺消解池，單臺有效容積為34.5m3，外形尺寸為6m×2.5m×2.5m，HRT為10min。
⑥設3套浸沒式超濾裝置，單套凈產水量115m3/h，每套超濾裝置選用128片35m2膜組件，分為4個膜架，運行水通量為29L/（m2·h）。設6臺超濾產水泵，3用3備，每2臺對應一個膜池，每臺泵流量130m3/h、揚程100kPa。設6臺羅茨風機（3用3備），用于超濾膜的氣擦洗，每臺風機的風量為7.5m3/min，風壓為34.3kPa。配套2臺反洗泵（1用1備），每臺泵流量為260m3/h、揚程為150kPa。
⑦設1套液體二氧化碳貯存投加裝置，包括1臺50m3液體二氧化碳貯罐、1套空溫式氣化裝置、1套減壓裝置、5臺溶氣泵、5臺空化器等。
⑧設1套混凝劑投加裝置，采用2箱2泵式，設2臺溶解計量箱（配攪拌機）、2臺計量泵（1用1備）。混凝劑采用聚合硫酸鐵。
⑨設1套助凝劑投加裝置，助凝劑為PAM，采用一體化干粉溶解計量設備投加，溶液濃度為0.1%~0.5%。干粉配制裝置由溶藥箱、熟化箱、溶液箱、攪拌器、進水單元、料斗、螺旋進料器等組成。PAM計量泵采用機械隔膜泵，1用1備。
⑩設1套粉末活性炭投加裝置，包括1臺10m3粉倉，碳鋼防腐，配除塵器、振動料斗、星形給料機等；1臺一體化粉末活性炭溶解計量裝置，溶液制備量為1000L/h；2臺粉末活性炭計量泵（1用1備），流量1m³/h，揚程300kPa。
4、運行效果與成本分析
4.1 運行效果
該工程于2019年2月20日開始設備安裝，4月30日開始試運行。通過20個月的連續運行，鉛鋅選礦廢水處理效果良好，出水水質穩定。2019年10月9日和2020年7月24日對廢水處理站進、出水水質進行了監測，結果如表2所示。
由表2可見，出水水質完全滿足鉛鋅選礦生產回用水的水質指標要求，更遠優于《鉛、鋅工業污染物排放標準》（GB25466—2010）。
4.2 運行成本
該工程總投資費用為1889萬元，其中廢水處理站廠房改建、站外管道與高壓電源接入費用共計180萬元，設備費用1259萬元，安裝及其他費用共計450萬元。運行總功率為342kW（其中抽吸泵每天工作22h），電價按0.5元（/kW·h）計，功率因數0.9，電費為0.55元/m3；35m2/片的超濾膜組件共計384片，膜片使用周期為3年，年運行時間為330d，膜元件價格按5250元/片計，膜更換成本為0.27元/m3；液體二氧化碳投加量440mg/L，價格按1120元/t計，費用為0.49元/m3；19%的混凝劑投加量112mg/L，價格按1500元/t計，87%的助凝劑投加量0.5mg/L，價格按5500元/t計，混凝劑與助凝劑費用為0.17元/m3；粉末活性炭投加量100mg/L，價格按8300元/t計，費用為0.83元/m3；供暖費用為0.02元/m3；操作與技術人員5人，人均費用按10萬元/a計，人工費用為0.20元/m3。鉛鋅選礦廢水處理運行費用合計為2.53元/m3。本工程通常直接回用時，一般不投加粉末活性炭，COD值略有波動也不影響選礦效果。不投加粉末活性炭時的運行費用可降至1.70元/m3。
5、結論
采用液體二氧化碳軟化/電化學氧化/浸沒式超濾膜過濾組合工藝處理鉛鋅選礦廢水，工程運行監測數據表明，出水水質遠優于《鉛、鋅工業污染物排放標準》（GB25466—2010）。同時完全滿足鉛鋅選礦生產回用水的水質指標要求，回用于鉛鋅選礦生產工序，取得了較好的環境效益與經濟效益。
液體二氧化碳軟化/電化學氧化/浸沒式超濾膜過濾組合工藝利用液體二氧化碳進行軟化同時降低pH，較碳酸鈉軟化更經濟，利用電解氧化和膜過濾有效降低COD、重金屬與懸浮物，解決了鉛鋅選礦廢水高pH、高鈣、高COD的管道結垢與污染問題。該系統運行穩定，回用水質好，有望得到更廣泛的工程推廣應用。（來源：江蘇卓博環保科技有限公司，南京大學環境學院，南京大學宜興環保研究院）
