油水分離常用的技術方法有物理法、物理化學法、生物法、化學法等，這些處理工藝包含有重力分離法、空氣浮選法、粗粒化法、過濾法、吸附法、氧化法、膜法、絮凝、電絮凝、電磁法等技術。在實際應用中這些技術方法的適用范圍不盡相同，如重力分離法、空氣浮選法主要用于浮油處理，一般應用在含油廢水的初級處理階段，無法處理互溶態的細粒乳狀油;粗粒化材料有無機材料也有復合材料，受水中表面活性劑影響，不適宜乳化含有廢水處理;過濾法一般作為含油廢水二級處理或深度處理單元，對低濃度含油廢水有較好的處理效果;吸附法所用吸附劑通常為活性炭，一方面價格昂貴，另一方面吸附容量低、再生困難，一般只適用于深度處理;氧化法通過投加強氧化劑或者制造強氧化環境體系來達到除油效果;電磁法仍處于研究階段。
與有機膜材料相比，陶瓷膜材料具有耐酸耐堿性能強、機械強度高、孔徑分布均勻、無須投加藥劑等突出優點，在油水分離、水處理等領域已經引起了國內外的廣泛關注。我國陸上油田已經大部分進入高含水的后期開采階段，平均綜合含水率已達80%以上，每年有十幾億噸的采出污水需要處理回用，采用陶瓷膜處理油田采出水，可以達到低滲透油田回注水質指標，既提高洗油效率又提高了水利用率。目前，常規陶瓷膜材料在油水分離過程中常出現通量低、衰減快、清洗困難、處理效果不穩定等問題，而大直徑、通道密集型多孔陶瓷膜具有更大比表面積、孔隙率高、膜通量大等特點，本研究擬通過自制的大直徑(Φ142mm)、通道密集型(800~1200孔/單支)多孔陶瓷膜材料和設備對河南濮陽中原油田含油廢水進行油水分離實驗，探索陶瓷膜對含油廢水的油水分離效果和油水分離最佳實驗條件。
1、試驗部分
1.1 大直徑、通道密集型多孔陶瓷膜表征
1.1.1 陶瓷膜孔徑
采用AutoPoreVI9500型全自動壓汞儀測試陶瓷膜管支撐體孔徑及其分布;采用SI-MP型比表面與孔隙度分析儀，氮氣吸附-脫附法測試陶瓷膜分離層孔徑及其分布。
1.1.2 陶瓷膜表觀形貌
采用發射掃描電鏡SEM對陶瓷膜支撐體和分離層進行微觀形貌表征。
1.2 油水分離陶瓷膜設備、技術參數與工藝
1.2.1 除油陶瓷膜設備
1)陶瓷膜水處理設備由膜過濾系統和膜反沖洗系統兩大部分組成(圖1)。膜組件外殼設計采用UPVC材質，過膜原水溫度原則上不超過45℃(如改用不銹鋼膜殼材質，則過膜原水溫度可控制在120℃以內)。陶瓷膜水處理設備采用錯流技術設計，系統運行錯流產水約20%，錯流產水二次進入原水池循環再處理，不產生排放。
2)陶瓷膜設備共裝備6支大直徑全通量密集型油水分離陶瓷膜，設計運行壓力0.2MPa，設備運行產水量6m3/h。
3)膜反沖洗系統通過配置清液罐，依靠在線運行實現自動反沖，自潔恢復通量設計和定期化學清洗功能，確保了膜產水能力和使用壽命的可靠性。
1.2.2 陶瓷膜設備運行技術參數
陶瓷膜設備運行技術參數見表1。
1.2.3設備運行工藝流程圖
該設備運行主要由含油廢水存儲罐、陶瓷膜組件、進水泵、反洗泵、凈水罐、濃縮油水罐、化學清洗罐等組成，具體工藝流程圖見圖2。
2、結果與分析
2.1 大直徑、通道密集型多孔陶瓷膜性能表征
大直徑、通道密集型多孔陶瓷超濾膜元件由河南方周瓷業有限公司生產和提供，與國內通常的17~31孔陶瓷膜相比，本實驗中大直徑通道密集型多孔陶瓷膜元件Φ142mm、通道孔數800~1200孔，是常規陶瓷膜的47倍，膜面積提高了380%以上，每立方體積膜面積720m2。單支膜管運行處理能力設計產水20m3/d。如圖3、4所示.
陶瓷膜孔徑分布圖和掃描電鏡微觀形貌如圖5~7所示.
由孔徑分布圖可知，陶瓷膜支撐體孔徑呈很窄的單峰分布，平均孔徑4.906μm;分離層孔徑呈單峰分布，平均孔徑56.8nm.
由掃描電鏡微觀形貌可知，陶瓷膜支撐體中陶瓷顆粒結合較緊密，燒結頸隨處可見，表明陶瓷膜管具有良好的機械強度;而分離層膜面粒徑均勻，粒徑尺寸0.3~0.5μm，表面光滑無明顯缺陷，厚度大約10~20μm;支撐體和膜面之間有明顯過渡區。
2.2 大直徑、通道密集型陶瓷膜設備處理含油廢水運行情況
2.2.1 運行壓力對產水量的影響
在濮陽中原油田連續進行了50d陶瓷膜設備除油試驗，累計運行時間493h，考察了設備運行壓力在0.18MPa、0.1MPa條件下對產水量的影響。
由圖8可知，設備運行壓力在0.18MPa的條件下，連續累計162h，設備產水量始終在7.5m3/h上下波動;設備運行162h后，運行壓力調至0.1MPa，產水量雖迅速下降，但設備累計運行173h內產水量仍在4.2~5.5m3/h范圍內波動，平均產水量4.8m3/h;設備運行335h后，運行壓力調至0.18MPa，產水量迅速回升，連續運行158h內產水量保持在6.7~7.4m3/h范圍內，平均產水量仍高達7.08m3/h，與開始時相比略有下降。
由圖8結果可知，陶瓷膜設備產水與運行壓力之間具有正比關系，不同壓力條件下產水量可調可控;同時在0.1MPa、0.18MPa的運行壓力下工作，反洗后系統產水量均能快速恢復并穩定運行;膜管在0.18MPa高位持續運行的抗壓表現和在0.1MPa低位運行的產水能力符合設計要求并能滿足生產需要。
2.2.2 反沖洗對產水量的影響
本試驗設備采用來水錯流過膜技術，解決了死端過濾方式帶來的油雜污物容易在膜層形成濾餅，影響產水通量和反沖效果的問題。錯流形成約20%回流水通過二次進入原水循環往復處理，從而保證了整機生產效率.反沖洗系統利用設備自身產出水，通過在線定時自動反沖啟動功能控制。
陶瓷膜含油廢水處理設備運行11d，累計運行時間3500min，設備運行執行每30min進行一次在線反沖洗，每次反沖洗的排放量約為35L，反沖洗時長約10s左右。設備運行反沖洗11d累計進水841.28m3，排水量9.17m3，占系統總進水量的1.09%，整機運行廢水排放比例控制在1%~2%以內，實現了高效能低排放。
圖9為陶瓷膜含油廢水處理系統通過運行—反洗—運行的模式，累計運行3500min內產水通量保持穩定，始終維持在7.5m3/h上下波動，表明了30min一次的反沖洗頻率可確保設備產水通量持續平穩運行，該陶瓷膜管具有反洗再生能力強的特性。
2.2.3 化學清洗對產水量的影響
油田回注水具有水質特殊、機雜多、礦化度高、腐蝕性強等特點。為保證膜再生能力和延長使用壽命，通過定期對膜管進行化學清洗，達到正常維護，保證膜管作業通量穩定的目的。
該設備處理含油廢水運行250h后，在運行壓力為0.1MPa的條件下，通過用50L水清洗設備30min→0.5%的硝酸清洗30min→50L水清洗30min→50L0.5%的硝酸清洗30min→50L水清洗30min的程序，設備的產水量由4.8m3/h上升至5.5m3/h，說明陶瓷膜管長期處理含油廢水被污染后，經化學清洗后可恢復并且顯著提高其產水量。
2.2.4 除油效果
設備運行過程中取原水、反沖洗水、產出水至濮陽中原油田分公司環境監測總站檢測化驗，由表2結果可知，該陶瓷膜設備能將原水含油量從87.2mg/L降至2.5mg/L，除油率97.13%;能將原水含油量從87.2mg/L濃縮至7660mg/L，濃縮87.84倍;能將懸浮物從183.5mg/L降至42mg/L，去除率為77.1%，該陶瓷膜設備對含油廢水表現出良好的分離富集性能。
2.2.5 設備總體運行效果
該設備持續在0.18MPa、0.1MPa壓力下運行50d，累計運行493h，運行狀態穩定，累計處理水量3139m3，累計耗電471度，噸水電耗0.15度，錯流循環排出水累計627m3，錯流出水占產水總量20%，累計反沖洗濃水排放35m3，占產水總量1.11%，整體系統回收率達到98.89%。
3、結論
通過大直徑、通道密集型多孔陶瓷膜材料表征和中試實驗，確定該陶瓷膜材料特性和設備組件處理含油廢水運行參數如下。
1)大直徑、通道密集型多孔陶瓷膜材料單支Φ142mm、孔數達到800~1200個，每立方體積膜面積720m2;支撐體和分離層呈單峰分布，平均粒徑分別為4.906μm和56.8nm;支撐體內顆粒結合緊密，分離層表面平整無缺陷。
2)陶瓷膜含油廢水處理設備產水與運行壓力之間具有正比關系，不同壓力條件下產水量可調可控.在0.18MPa運行壓力的條件下，設備產水量始終在7.5m3/h上下波動，隨著使用時間的增長產水量略有下降;當設備運行壓力調至0.1MPa，產水量雖迅速下降，設備產水量在4.2~5.5m3/h范圍內波動，平均產水量4.8m3/h。
3)陶瓷膜含油廢水處理設備具有反洗再生能力強的特性，在0.1MPa、0.18MPa的運行壓力下工作，30min一次的反沖洗頻率可確保系統反洗后產水量均能快速恢復并持續穩定運行.陶瓷膜管長期處理含油廢水被污染后通量有所下降，經化學清洗后可恢復并顯著提升其產水量。
4)該陶瓷膜設備能將原水含油量從87.2mg/L降至2.5mg/L，除油率大于97.13%;能將原水含油量從87.2mg/L濃縮至7660mg/L，濃縮87.84倍;能將懸浮物從183.5mg/L降至42mg/L，去除率為77.1%。
5)該設備持續在0.18MPa、0.1MPa壓力下運行50d，累計運行493h，運行狀態穩定，累計處理水量3139m3，累計耗電471度，噸水耗電0.15度，錯流循環排出水累計627m3，錯流出水占產水總量20%，累計反沖洗濃水排放35m3，占產水總量1.11%，整體系統回收率達到98.89%。
綜上所述，大直徑、通道密集型多孔陶瓷膜材料性能較常規陶瓷膜材料有很大提高，該陶瓷膜設備組件具備連續作業能力，對含油廢水具有良好的分離、富集效果，為該陶瓷膜含油廢水處理設備的后期市場開發奠定了良好的基礎。(來源：河南省科學院 化學研究所有限公司，河南方周瓷業有限公司)
