眾所周知，氰化物是劇毒物質，特別是處于微酸性水溶液中時，易形成揮發性較強的HCN，被人體吸入并達到一定濃度會有致死危險，排入大氣則會造成大氣環境污染。因此，含氰廢水必須經過處理后方可排入水體。而煤制氫生產過程中排放的含氰廢水往往成分復雜、異味重、可生化性差，是一種典型的難降解廢水。
含氰廢水常用的處理方法有硫酸亞鐵絡合法和堿性氯化法。硫酸亞鐵絡合法主要采用硫酸亞鐵與氰化物絡合，將其轉化為亞鐵氰化物，再轉化成普魯士藍型不溶性化合物后除去。該法的缺點是處理效率低，出水殘余氰化物濃度高，達不到排放標準，需要與其他處理方法聯合使用。堿性氯化法是工業化應用最廣泛的含氰廢水處理技術，其不足之處是處理成本昂貴，處理后廢水含有余氯，設備腐蝕嚴重。
有鑒于此，人們開展了高級氧化技術處理含氰廢水的研究，包括光催化氧化、臭氧催化氧化、Fenton氧化、電催化氧化等。但是，目前大部分應用于含氰廢水處理的高級氧化技術尚處于實驗室研究階段。
本工作采用混凝法與兩種光催化氧化法(UVNaClO和UV-H2O2)的組合工藝處理某石化企業煤制氫生產中排放的含氰廢水，并在實驗室研究(小試)的基礎上進行了放大規模試驗(中試)。對中試工藝進行了改進，考察了處理效果并分析了處理成本。
1、材料與方法
1.1 試劑和儀器
1.1.1 小試
七水硫酸亞鐵、10%(w)NaClO溶液、30%(w)H2O2溶液、98%(w)濃硫酸、氫氧化鈉：均為分析純。
Hg-6型多頭磁力加熱攪拌器：金壇市富華儀器有限公司;15W小型UV反應器：自制、FE20Plus型實驗室pH計：梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司;DR3900型分光光度計：美國哈希公司。
1.1.2 中試
27.5%(w)H2O2溶液(某石化公司自產)、七水硫酸亞鐵、98%(w)濃硫酸、氫氧化鈉：均為工業級。
移動式集裝箱設備1臺，包括1臺反應罐(5.6m3)、1臺攪拌機、1個UV反應器(12kW)、1臺循環泵、1套雙氧水加藥裝置、1套催化劑加藥裝置、1套酸堿加藥裝置以及控制系統。
1.2 廢水來源
廢水取自某石化企業煤制氫生產中排放的含氰廢水，COD為750mg/L，TCN(總氰化物)質量濃度為27.5mg/L，pH為8.7。
1.3 試驗方法
小試在某高校實驗室進行。
1)混凝試驗：取1000mL廢水于燒杯中，用硫酸(濃硫酸和蒸餾水的體積比為1∶3)和10%(w)氫氧化鈉溶液調節pH;加入一定量七水硫酸亞鐵，快速攪拌1min，然后慢速攪拌反應30min;調節pH至9左右，沉降30min，取上清液待測。
2)光催化氧化試驗：取600mL混凝出水于小型UV反應器中，調節pH至10左右，將紫外燈插入水中，分別加入H2O2溶液和NaClO溶液后開始反應，定時取樣待測。
中試在某石化企業污水處理場進行。試驗采用批處理方式進行，其運行方式如下：廢水預處理(混凝或自然沉降)→調節pH→廢水定量加注到反應罐→開啟反應循環泵→開啟UV反應器并投加H2O2溶液→定期取樣分析各水質參數→關閉UV反應器→調節pH至6～9→排放。
1.4 分析方法
TCN的測定參照文獻。COD的測定采用快速消解分光光度法。pH的測定采用玻璃電極法。
2、結果與討論
2.1 混凝處理
2.1.1 加藥量對處理效果的影響
在混凝pH為6的條件下，混凝劑投加量對處理效果的影響見圖1。由圖1可見：隨著混凝劑投加量的增大，出水TCN濃度減小，COD變化相對較小;當混凝劑投加量大于200mg/L時，TCN去除率均在30%左右。這是因為：剛開始時，混凝劑的投加可以使微粒表面電位降低，微粒間相互斥力降低，廢水中微粒與混凝劑混凝效果較好;但是，隨著混凝劑的增多，微粒吸附反離子，微粒表面電位上升，相互間斥力增加，導致混凝效果變差。
2.1.2 混凝pH對處理效果的影響
在混凝劑投加量為200mg/L的條件下，混凝pH對處理效果的影響見圖2。由圖2可見：隨著pH的增大，出水TCN濃度越來越高，其去除效果越來越差;pH為6時，TCN去除效果最好，但是該pH條件下沉降效果很差;整體而言，COD的變化相對較小。
總體而言，pH變化對TCN的去除效果影響不大。CN與硫酸亞鐵絡合成亞鐵氰化物時pH應控制在9.5～10.5，而生成的亞鐵氰化物再轉化成穩定的普魯士藍型不溶性化合物則應將pH控制在7.0～8.0，這導致亞鐵鹽絡合法去除氰化物時pH較難控制。綜合考慮處理效率和處理成本，選擇不調節混凝pH，混凝劑投加量為200mg/L。
2.2 混凝-UV-NaClO處理
NaClO溶液投加量和投加方式對TCN去除效果的影響見圖3。由圖3可見：隨著NaClO投加量的增多，TCN去除效果變好;當NaClO溶液投加量達到60mL/L且分次投加(0，15，30min分3次平均投加)時TCN去除效果最好，TCN質量濃度可由單次投加時的2.8mg/L降至0.8mg/L，表明分次投加時氧化劑利用率和氧化效率更高;不同投加量下，反應15min時TCN濃度均明顯降低，此后隨著反應時間延長TCN濃度變化不大，表明在此期間，NaClO基本已消耗完全，僅UV照射對TCN的去除效果不明顯。
NaClO溶液投加量對COD去除效果的影響見圖4。由圖4可見，COD去除效果與加藥量成正相關性，即加藥量越大，COD去除效果越好。
2.3 混凝-UV-H2O2處理
H2O2溶液投加量對TCN去除效果的影響見圖5。由圖5可見：H2O2溶液投加量為5mL/L時，TCN去除效果較好，TCN質量濃度最終降至1.7mg/L;總體而言，加藥量對TCN去除效果影響不大;不同投加量下，反應30min時的TCN濃度均降低明顯，此后隨著反應時間的延長TCN濃度變化不大，表明在此期間，H2O2基本已消耗完全，再次證明單獨UV照射對TCN去除效果不明顯。
比較圖3和圖5可以發現，相同氧化劑投加量下，H2O2溶液氧化降解氰化物的能力較NaClO溶液強。雖然后者可以將TCN質量濃度降至1mg/L以下，但是氧化劑消耗量太大，處理成本過高。而前者的氧化劑消耗量很小，值得進一步進行中試研究。
2.4 中試結果
基于小試研究結果，本研究進一步對混凝—UV-H2O2工藝處理含氰廢水進行了放大規模試驗。通過多個批次的試驗和總結，對該工藝進行了改進，即在簡單沉降(不加硫酸亞鐵的自然沉降過程)的基礎上，分步投加氧化劑(通過計量泵分時段連續投加)，進行光催化氧化反應去除氰化物，獲得了較理想的處理效果。
改進后工藝方法的兩個批次的試驗數據分別見表1和表2。由表1和表2可見，兩個批次試驗均表現出較好的處理效果，表明沉降—UV-H2O2工藝能穩定有效地處理含氰廢水。
沉降—UV-H2O2工藝的藥劑和能量消耗見表3，處理成本估算見表4。試驗過程中主要消耗的藥劑包括雙氧水、氫氧化鈉、濃硫酸。由表3和表4可見，該工藝處理含氰廢水的主要消耗是氧化劑和電能，此外還有用于調節pH的酸堿，處理成本也主要由這三部分組成，估算結果為8元/m3左右。
3、結論
a)小試結果表明：混凝工段的適宜工藝條件為不調節混凝pH、混凝劑投加量200mg/L;相同氧化劑投加量下H2O2溶液氧化降解氰化物的能力較NaClO溶液強，后者雖可將TCN質量濃度降至1mg/L以下，但氧化劑消耗量過大，故中試選擇以H2O2溶液為氧化劑。
b)經反復試驗和綜合分析，將中試工藝改進為沉降—UV-H2O2工藝。中試結果表明：采用沉降—UV-H2O2工藝處理含氰廢水，處理效果顯著且穩定，處理成本低廉(約為8元/m3)，是一種值得推廣的工藝技術。(來源：中國石油化工股份有限公司齊魯分公司供排水廠)
