近年來,我國煤制油化工行業發展迅速,發展煤制油化工對于緩解中國石油、天然氣等優質能源的供求矛盾、保障國家能源安全、促進國民經濟發展具有重要作用。然而,我國煤炭資源豐富的地區普遍存在水資源匱乏和生態環境脆弱的問題。水資源和水環境容量的承載能力是現代煤化工發展的制約因素，本文通過對神華煤制油廢水“零排放”工程總結,闡述了實施“零排放”技術的可行性,以及實現“零排放”面臨的挑戰,提出了“趨零排放”的觀點。
一、廢水“零排放”整體解決方案
工業廢水“零排放”的解決方案是項系統工程,實施“零排放”,首先應對全廠的水資源利用進行統一的規劃,建立水平衡及鹽平衡的模型,神華廢水“零排放”的整體解決方案示意如圖所示。
根據污水的來源與水質特性,分為含硫污水、含酚污水、高濃度有機污水、低濃度含油污水、含鹽污水、催化劑污水。按照分質處理、按質回用的原則,將各類污水的處理與回用分述如下。
二、廢水“零排放”主要污水處理系統
2.1含硫污水
2.1.1處理工藝
煤制油項目產生的含硫污水約100 t/h,主要來自煤炭直接液化、液化油品加氫穩定、液化油品加氫改質等單元,少量來自硫磺回收、輕烴回收和氣體脫硫單元。含硫污水含有較高含量的NH3、H2S和以酚為主的多種有機物,其CODCr的質量濃度為6×104~14×104 mg/L。
2.1.2處理結果
本工程采用雙塔加壓汽提工藝脫除含硫污水中的H2S和NH3,并采用“氨精制-氨吸收-氨蒸餾”的氨回收工藝生產液氨,回收液氨供催化劑制備裝置使用。采用汽提處理可脫除含硫污水中99.7%的H2S和97.7%的NH3,處理后的凈化水送往含酚污水處理裝置。汽提裝置自投入運行以來,運行穩定,處理效果良好,達到了設計要求。2010年2月2日至5日,對該裝置在100%的負荷下進行了性能考核。性能考核測試凈化水水質數據達到了預期的設計目標。平均出水水質:CODCr的質量濃度為12 925mg/L,酚的質量濃度為985 mg/L,硫化物的質量濃度為29.94 mg/L,油的質量濃度為45.1 mg/L,NH3的質量濃度為48.68 mg/L。
2.2含酚污水
2.2.1處理工藝
酸性水經汽提后,凈化水中酚的質量濃度高達5.4 g/L,因此在進入生化處理前需要進行脫酚處理。脫酚工藝采用溶劑萃取法,萃取劑為二異丙基醚。根據萃取物中組分的沸點不同,經過蒸餾將二異丙基醚和酚分開,分離后得到粗酚作為產品回收,同時也回收了二異丙基醚作為循環溶劑繼續使用。萃取后的稀酚水夾帶了一部分二異丙基醚,同時還含有一定量的固定氨,再通過加堿、蒸汽汽提,將二異丙基醚和氨從水中分離出來。回收的二異丙基醚送往溶劑循環槽循環使用。汽提出的氨冷凝后制成5%～10%氨水返回含硫污水汽提裝置。脫酚后的污水送高濃度有機污水生化處理裝置進一步處理。
2.2.2處理結果
酚回收裝置的設計進水溫度是40℃,出水控制酚的質量濃度為50mg/L。2010年2月,在100%的負荷下對酚回收裝置進行了性能考核。考核期間實際處理量計算得平均值為94.55 t/h。測試出水水質數據平均值:CODCr的質量濃度為1 789 mg/L,酚的質量濃度為71.35 mg/L,硫化物的質量濃度為19.18 mg/L,油的質量濃度為5.05 mg/L,NH3的質量濃度為56.15 mg/L。經酚回收裝置處理回收產品粗酚0.48 t/h,酚及同系物的質量分數大于83%。分析出水酚超標的原因可能是測試期間實際進水溫度達到44.4℃,超過了原設計40℃的要求,從而引起萃取塔萃取效率降低,導致出水揮發酚實際質量濃度超過控制指標50 mg/L。
2.3高濃度有機污水
2.3.1處理工藝
高濃度有機污水指經汽提、脫酚裝置處理后的出水。由于該污水水質成分復雜、污染物濃度高,最終采用了固定生物包埋技術——曝氣生物流化床(3T-BAF)非常規生化工藝。同時,在設計階段對0.1 t/h煤直接液化小試裝置的含酚酸性水采用該工藝進行了試驗,處理后的出水水質可以達到循環水回用要求。3T-BAF處理工藝流程見圖
3T-BAF工藝全稱為曝氣生物流化床,流化介質采用了專用載體。這種載體的持水量大,空隙率為96%,載體的比表面為3.5×106 m2/m3,載體在水中呈懸浮狀,不需要反沖洗,與常規的生物污水處理技術相比,載體上可以附著更多的生物量,3T-BAF池中生物量為8～40 g/L,比一般生化處理高5倍以上,因此污水基質的降解速度快,停留時間短。3T-BAF工藝在運行中無不良氣味,不產生任何形式的二次污染。
2.3.2處理結果
高濃度有機污水正常平衡水量為90 m3/h,考慮到煤直接液化首次工業化的風險,加大了該系統的設計余量,按150 m3/h進行設計。高濃度污水合格水(消毒設施)不合格水回用回用水池泵泵渣場不合格水排放水池高濃度污水渦凹氣浮吸水池泵勻質罐3T-AF1生化池活性炭吸附池3T-BAF生化池3T-AF2生化池泵混凝反應池混凝沉淀池過濾吸水池過濾、吸附罐設計進水CODCr的質量濃度為8 000~10 000 mg/L,氨氮的質量濃度為100 mg/L。實際進水CODCr的質量濃度一般在4 000 mg/L以下,個別時段會超過4 000 mg/L,但最大值不超過6 000 mg/L,氨氮進水質量濃度一般在150 mg/L以下,但是當預處理不穩定時,氨氮的質量濃度接近200 mg/L。實際運行,正常情況下出水ρ(CODCr)<80 mg/L,ρ(氨氮)<15 mg/L,但是由于煤直接液化首次工業化的特殊性,生產工藝在不斷摸索調整過程中,因此排出的污水水質、水量均不穩定,給生物培養馴化帶來的困難,造成高濃度污水處理系統出水水質不能穩定達標,無法回用,影響“零排放”目標的實現。2010年5~6月期間系統運行的數據見下圖。
2.4低濃度含油污水
2.4.1處理工藝
本系統主要處理各裝置排出的含油污水、循環水旁濾反洗水、低溫甲醇洗污水和生活污水組等。主要流程為隔油-氣浮-A/O一級生化-二級生化(3T-BAF)-過濾工藝,低濃度含油污水處理工藝流程如圖5所示。
2.4.2處理結果
該處理裝置自投入運行以來,運行比較穩定,基本達到了設計要求。2010年2月,進行了性能考核,考核期間,處理水量平均為160.3 m3/h,小于204 m3/h的設計水量,但由于進水CODCr平均質量濃度828.51 mg/L高于設計值500 mg/L,折合到設計工況下CODCr負荷,相當于265 m3/h的處理量,因此,該裝置處理能力達到了設計要求。考核數據表明,除出水CODCr指標稍有波動,但平均值能夠達到CODCr質量濃度小于50 mg/L的要求,其它指標均能達到設計回用水水質標準。原定回用水CODCr質量濃度為50 mg/L,標準過高,實際生產運行中,綜合考慮循環水藥劑消耗成本與零排放的要求,將日常CODCr質量濃度控制標準放寬到了75 mg/L,這樣做可大量減少非正常排放至蒸發塘的水量。
2.5含鹽污水
2.5.1處理工藝
含鹽污水包括循環水場排污水、煤制氫裝置氣化污水及水處理站排水。含鹽污水的CODCr含量不高,但含鹽量為新鮮水的5倍以上。處理工藝采用氣浮預處理-微濾-反滲透組合工藝。通過投加FeCl2、MgSO4、助凝劑及NaOH等藥劑,控制溶氣氣浮出水pH值在10.1～10.3時,利用鎂劑脫硅[3]的同時去除水中油及大部分懸浮物。煤制氫氣化裝置工藝包提供的氣化污水數據中含有10 mg/L的氰化物和25 mg/L的硫氰化物,可氧化氰的總量約35 mg/L。為了避免對除鹽系統產生嚴重影響,這部分水在進入污水處理場前應考慮氰化物的預處理,因此,在氣化裝置界區采用次氯酸鈉氧化處理設施進行預處理。具體聯系污水寶或參見http://www.jianfeilema.cn更多相關技術文檔術文檔。
2.5.2處理結果
該處理系統總體上是比較成功的,自2008年12月投入運行以來,實現了長期穩定運行。對循環水排污水成功地進行了回收。從運行情況來看,盡管實際水質部分指標超過了設計水質,但反滲透出水能夠穩定達到回用水水質要求,滿足再生水用作工業用水水源的水質標準。對含鹽污水膜處理裝置進行性能考核測試的結果如圖所示。
從上圖數據分析可以看出,溶氣氣浮(DAF)對硅、鈣、鎂等離子的去除效率并不高,其主要原因是溶氣氣浮的停留時間過短,沉淀物不能及時沉淀所致。針對這一問題,2009年進行了改造,通過增建沉淀池有效地解決了這一問題。此外,原設計煤制氫氣化裝置氣化污水,由于專利商工藝包提供的水質、水量數據不準確,實際廢水量增加了一倍,而且水質與工藝包數據也有很大差異,因此原設計的次氯酸鈉氧化工藝沒有效果,致使該股污水無法進入本裝置進行處理。(何豫川)
