近年來,磷系阻燃劑特別是有機磷系阻燃劑,以其腐蝕性低、有毒物少等優(yōu)越性成為溴系阻燃劑的重要替代品種,具有廣闊的市場應用前景 。但是在其生產過程中,通常產生大量難降解有機廢水,造成環(huán)境污染,嚴重危害人類健康。該廢水特征為:COD 濃度較高,含有較多不溶性、難降解有機物和總磷。總磷中主要是大分子量的難處理的有機磷,因此,該廢水的可生化性能較差,不利于生物降解。

　　目前國內外對于有機磷阻燃劑廢水的處理研究較少。田愛軍等 采用“好氧生化-化學沉淀”工藝處理有機磷阻燃劑廢水,TP 和COD 的去除率可達97. 79% 和94. 01% 。歐云川等 采用“液膜萃取-酸析沉降-絡合萃取”組合工藝對有機磷阻燃劑生產廢水進行預處理,COD 和TP 去除率可達93% 和97% ,BOD5 /COD 提高至0. 32。MONTANARO 等 采用電化學氧化技術處理磷系阻燃劑廢水,處理后磷的濃度低至10 mg·L - 1 。以上工藝對低濃度廢水有一定去除效果,對于高濃度廢水的處理效果并不理想,其難點主要在于有機磷的轉化與去除。

　　本文以浙江某化工廠生產的阻燃劑廢水為例,該廢水其總磷、總氮中PO4^3- 和NH4 + 較高,參考楊鴻瑞、徐遠等人 的研究,擬先采用鳥糞石沉淀工藝去除廢水中的懸浮物、非溶解性有機物和大部分PO4^3- 和NH4 + ,其反應式為

　　Mg2+ +NH4+ + PO4^3- + 6H2 O→MgNH4 PO4 ·6H2 O                 (1)

　　一方面降低后續(xù)氧化單元的負荷,另一方面其產物可作為緩釋肥,實現資源再利用。后續(xù)采用高級氧化技術將廢水中有機磷轉化為PO4^3- ,同時去除部分COD。目前常用的高級氧化工藝包括光化學氧化、超聲化學氧化、臭氧氧化、電化學氧化、Fenton 氧化等,其中Fe/ C 微電解和Fenton 氧化法具有良好的應用效果,廣泛應用于燃料、日化、制漿造紙、電鍍和農藥等廢水處理工程 。Fe/ C 微電解是以Fe 做陽極,C 為陰極構成原電池,利用金屬腐蝕原理對廢水進行處理,Fenton 試劑則是由Fe2 + 與H2 O2 組成的強氧化劑,反應生成強氧化性的·OH 自由基,氧化水中的大分子物質。根據查閱的資料,單純采用Fenton 法對廢水進行預處理時,COD 的去除效果并不理想 。本研究采取Fe/ C 微電解-Fenton 組合工藝,降低廢水中COD濃度,提高廢水的可生化性,并探討各工藝段的最佳反應參數。

　　1　實驗部分

　　1. 1　實驗材料

　　污水取自浙江某化工廠生產阻燃劑的廢水,其主要水質指標見表1。

　　為使預處理出水與其廠內其他廢水混合后可達生化處理進水需求,其水質標準見表1。

　　試劑:MgCl2 ·6H2 O、30% H2 O2 、NaOH、FeSO4 ·7H2 O、HCl、PAC 和PAM。

　　主要儀器:752 紫外可見分光光度計、HACH pH計和TOC-4100 分析儀。

　　1. 2　實驗方案

　　1. 2. 1　鳥糞石沉淀法

　　取一定量的廢水,用10% NaOH 調節(jié)pH 后在攪拌情況下加入MgCl2 溶液。探討廢水初始pH、反應時間及MgCl2 投加量等因素條件對阻燃劑廢水處理效果的影響。

　　1. 2. 2　微電解-芬頓

　　將在最佳反應條件下獲得的鳥糞石沉淀后出水,用1 mg·L - 1 HCl 調節(jié)pH 后曝氣反應一段時間。探討初始pH、反應時間和過氧化氫加入量等因素對處理效果的影響。經混凝沉淀后最終測得的TP 為未能被轉化的有機磷,因此,本研究采取TP 的去除率作為PO4^3- 的轉化率。

　　1. 3　實驗裝置及流程

　　實驗裝置:在自制的PVC 反應器中加入鐵碳填料,同時加入H2 O2 ,使Fe/ C 微電解和Fenton 氧化同時進行。

　　實驗工藝流程:

　　1. 4　測試方法

　　氨氮的測定采用納氏試劑分光光度法,磷酸鹽及總磷的測定采用鉬酸銨分光光度法,COD 的測定采用重鉻酸鉀法。

　　2　結果與討論

　　2. 1　鳥糞石沉淀法

　　2. 1. 1　pH 值對反應的影響

　　調節(jié)廢水pH 分別為8. 5、9、9. 5、10、10. 5 和11,按n(Mg) ∶ n (P) = 1 ∶ 1 加入適量MgCl2 溶液,反應30 min后靜置30 min,取上清液測定水中的PO4^3- 和NH4+ -N,結果如圖2 所示。

　　由圖2 可知,在pH 從8. 5 增加到9. 5 的過程中,PO4^3- 的去除率是隨之增大的,而之后繼續(xù)增大pH 值,磷的去除率反而減小。pH 過高時,產生更難溶的Mg3 (PO4 )2 和Mg(OH)2 沉淀,其反應式分別為

　　3Mg2+ + 2PO4^3- + 8H2 O→Mg3 (PO4 )2 ·8H2 O↓                                  (2)

　　Mg2 + + 2OH - →Mg(OH)2 ↓                                                                        (3)

　　實驗條件控制為n(Mg) ∶ n(P) = 1 ∶ 1,則消耗同等量Mg2 + 時,式(2)和式(3)消耗的PO4^3- 只有式(1)的2 /3 不到,所以PO4^3- 去除率降低。反應過程中,pH 值主要是通過影響各組分的存在形態(tài)和活度來影響沉淀的。隨著pH 值的升高,OH - 對Mg2 + 和NH4+的影響越來越大,二者的濃度隨之下降,而PO4^3- 濃度則隨之上升。結合考慮上述影響因素,利用條件性溶度積計算出鳥糞石沉淀法的最佳理論pH 值為10. 7。最佳pH 值低于理論值可能是由于實驗過程進行了較長時間的攪拌,促進了氨的揮發(fā),增大了NH4+ -N 去除率,同時增大了鳥糞石溶解度,從而使得磷酸根離子濃度增加。由圖2 還可知,隨著pH 值的增加,NH4+ -N 的去除率由48. 17% 一直增加到87. 54% 。主要因為該過程中NH4+ -N 濃度較高,伴隨著pH 的增加和長時間的攪拌,越來越多的NH4+ -N 轉化為游離態(tài)的氨,從而增加NH4+ -N 的去除率。

　　2. 1. 2　反應時間( HRT) 對反應的影響

　　調節(jié)廢水pH 至9. 5,按n(Mg) ∶ n(P) = 1 ∶ 1 加入適量MgCl2 溶液,分別控制反應時間10、15、20、25、30 和35 min,反應結束后靜置30 min,取上清液分別測定水中的PO4^3- 和NH4+ -N,得出結果如圖3 所示。由圖3 可見,當反應時間小于20 min 時,PO4^3-去除率隨著時間增加而升高,反應時間超過20 min后,PO4^3- 去除率會略微下降,分析認為可能有多種原因:一是pH 較高時,溶液中的NH4+ -N 會隨著攪拌時間的增加逐漸以NH3 的形式排出;二是攪拌時間過長,NH4+ -N可能逐漸轉化為NO3 - 和NO2 - ,也影響了鳥糞石結晶的形成;三是攪拌時間過長容易破壞鳥糞石沉淀體系,降低鳥糞石結晶沉淀的穩(wěn)定性,從而導致上清液中可溶性磷濃度的增加。因此,確定最佳反應時間是20 min。

　　2. 1. 3　n( Mg) ∶ n( P) 對反應的影響

　　調節(jié)廢水pH 至9. 5,加入不同量的MgCl2 溶液,控制n(Mg) ∶ n(P)分別為0. 8 ∶ 1、0. 9 ∶ 1、1 ∶ 1、1. 1 ∶ 1、1. 2 ∶ 1 及1. 3 ∶ 1,反應20 min 后取上清液分別測定水中的PO4^3- 和NH4+ -N,得出結果如圖4 所示。

　　按反應式計算,當n(Mg) ∶ n(P) = 1 ∶ 1 時,鎂和磷可完全充分反應,而有研究表明想要去除幾乎所有的磷,鎂的投加量需要過量。但由圖3 可見,當鎂離子過量太多時,提高鎂離子濃度對磷的去除率的提高效果并不明顯,反而會增加廢水鹽度,不利于后續(xù)處理。因此,確定反應過程中n (Mg) ∶ n (P) 的最佳值為1. 1 ∶ 1。

　　2. 2　微電解-芬頓氧化組合工藝

　　2. 2. 1　pH 值對反應的影響

　　調節(jié)pH 分別為2、2. 5、3、3. 5、4、4. 5 和30%H2 O2 的投加量為10% (雙氧水與廢水體積比),曝氣條件下反應1 h,反應結束用10% NaOH 調節(jié)溶液pH 值至8 ~ 9,加入10% PAC 溶液3 mL,靜置30min,測定上清液的COD,結果如圖5 所示。由圖5可見,隨著pH 的升高,COD 和TP 去除率逐漸下降。

　　因為在酸性條件下,Fe 受到腐蝕變成Fe2 + 進入溶液,同時產生大量新生態(tài)H,將廢水中有機物去除。而當pH 逐漸升高,H + 濃度會逐漸降低,鐵離子會形成Fe(OH)2 和Fe(OH)3 沉淀覆蓋在電極表面,從而阻止Fe/ C 微電解反應的進行,影響了處理效果;但當pH 過低時,Fe 過量腐蝕,水中含有大量的Fe2 +和Fe3 + ,一方面,污泥量增多,出水色度升高,增加實際運行成本,另一方面,pH 過低時,大量的H2 氣泡產生并附著在電極表面,對鐵炭的接觸造成一定阻礙,降低電解體系的氧化還原電位及其對膠體的混凝作用。因此,確定反應的最佳pH 值為3. 5。

　　2. 2. 2　反應時間對反應的影響

　　調節(jié)進水pH 至3. 5,控制30% H2 O2 投加量為10% (雙氧水與廢水的體積比),曝氣條件下分別反應20、40、60、80、90 和100 min,反應結束后用10% NaOH 調節(jié)溶液pH 值至8 ~ 9,加入10% PAC 溶液3 mL,靜置30 min,測定上清液的COD,結果如圖6 所示。由圖6 可知,在反應前期,COD 和TP 的去除率上升較快;隨著反應時間增加,去除率上升變緩,趨于穩(wěn)定,根據測得的COD 和TP 去除率,同時考慮到經濟合理性,確定反應時間在80 ~ 100 min 之間較好,在此條件下COD 和TP 去除率分別可達66. 41% ~ 68. 15%和90. 25% ~ 90. 42% 。根據已有文獻,Fenton 反應的最佳pH 區(qū)間為3. 5 ~ 4,實驗中分別測定體系pH 值,HRT = 80 min 時,pH 升高至3. 8;HRT = 100min 時,pH 升高至4. 3。因此,確定反應最佳反應時間為80 min。

　　2. 2. 3　雙氧水投加量對反應的影響

　　調節(jié)進水pH 至3. 5,控制30% H2 O2 的投加量分別為5% 、10% 、15% 、20% 和25% (雙氧水與廢水的體積比),曝氣80 min,反應結束后用10% NaOH調節(jié)溶液pH 至8 ~ 9,加入10% PAC 溶液3 mL,靜置30 min,測定上清液的COD,結果如圖7 所示。由圖7 可知,實驗開始階段,隨著H2 O2 投加量的增加,COD 和TP 去除率快速上升,而當投加量大于10%后呈逐漸下降趨勢。主要是因為反應過程中,·OH的產生量受H2 O2 投加量的直接影響,最初體系中·OH 的數量是隨著H2 O2 投加量的增加而增加的,所以對COD 和TP 的去除效果不斷增強;當H2 O2 投加稍過量時,一部分H2 O2 將無效分解,并不能起到作用;當H2 O2 投加過量到一定程度時,H2 O2 本身也成為·OH 的消除基團,使得體系中能與污染物有效反應的·OH 數量減少,從而影響處理效果。由圖6 可知,H2 O2 投加比例為10% 時,COD 和TP 去除率達到最佳水平66. 48% 、91. 11% ,TP 和COD 可降至106. 71 mg·L - 1 、7 369. 21 mg·L - 1 ,因此確定該反應的H2 O2 最佳投加量為10% 。

　　3　水質分析

　　目前關于有機磷阻燃劑的毒性研究只有二乙基次膦酸鋁(ADEP)有相關報道。WAAIJERS 等對大型蚤21 d 繁殖實驗,得到ADEP 的48 h LC50 和21 dLC50 分別為18 和3. 2 mg·L - 1 。根據歐盟有關化學品注冊、評估、許可和限制的法規(guī)REACH( Registration,evaluation,authorization and restriction of chemicals),化合物的LC50 > 10 mg·L - 1 時,為低毒化合物;1 < LC50 < 10 mg·L - 1 時,為中等毒性化合物;LC50 < 1mg·L - 1 時,化合物為高毒化合物。ADEP 的毒性應為中等毒性。

　　國際通用的毒性測試方法主要有發(fā)光細菌法和水生生物法,兩類方法測得的數據有一定的相關性 ,且BARRY 等發(fā)現發(fā)光細菌法的靈敏性高于虹鱒魚,而低于水蚤。因此本文采用水蚤對處理前后水的生物毒性進行了測試,以半數致死時間(LT50 )來表征,從而考察工藝對廢水毒性的去除效果。在燒杯中分別加入原水、最佳反應出水30 mL,同時各加入健康的小蚤10 個,設置3 組平行,暴露周期為9 d。每12 h 更換一半的工作液(15 mL),及時清除燒杯中的雜質和死亡個體,暴露期間每天記錄死亡數。死亡的判斷為以用小針輕輕觸碰大型蚤,5 s 內不動記為死亡。實驗測得處理前廢水LT50 = 36 h,最佳條件出水LT50 = 192 h,毒性明顯降低。

　　4　連續(xù)運行效果及經濟性分析

　　4. 1　連續(xù)運行效果

　　按照設計的實驗工藝流程,在最佳反應條件下,連續(xù)進水49 d,每天對系統(tǒng)進出水的BOD、COD、TP和NH4+ -N 進行分析測定,考察該工藝的實際處理效果及穩(wěn)定情況。測定結果見圖8。由圖8 可知,該工藝整體運行較為穩(wěn)定,對COD 和TP 的去除率分別為97. 8% 左右、65% ~ 75% 之間,出水NH4+ -N 濃度在500 ~ 600 mg·L - 1 之間,達到了預期的處理效果,計算得到進出水的B / C 比分別為0. 169 和0. 491左右。

　　4. 2　經濟性分析

　　本文將鳥糞石沉淀作為預處理第一步具有如下優(yōu)勢:

　　1)降低Fe/ C 微電解-Fenton 氧化單元的負荷,節(jié)約藥劑;

　　2)先鳥糞石反應再進行氧化,最終的pH 為7 ~ 8 左右,預處理后接“厭氧+ 好氧”生化處理,其pH 一般控制在6. 8 ~ 7. 2,從而減少調節(jié)pH 的藥劑費。

　　結合目前工業(yè)級藥劑價格,最優(yōu)條件下處理每噸水的藥劑成本見表2,合計35 元。用于調節(jié)pH 的酸堿可以考慮使用對效果無影響的廢堿,節(jié)省燒堿費用。可以回收磷酸銨鎂作為副產品,降低成本。具體參見污水寶商城資料或http://www.jianfeilema.cn更多相關技術文檔。

　　5　結論

　　1)阻燃劑生產廢水中含有大量的COD、PO4^3- 、TP 和NH4+ -N,在進入生化處理前必須經過預處理,擬采用鳥糞石-Fe/ C 微電解-Fenton 氧化-混凝沉淀組合工藝,本實驗通過對各工段影響因素的研究,得出最佳的反應條件。

　　2)鳥糞石反應的最佳pH 為9. 5,最佳水力停留時間為20 min,n(Mg) ∶ n(P) = 1. 1 ∶ 1;

　　3)Fe/ C 微電解-Fenton 反應的最佳pH 為3. 5,綜合考慮COD 的去除率及經濟效益,反應時間控制為80 min,H2 O2 的最佳投加量為10% 。

　　4)最佳反應條件下,COD、TP 和NH4+ -N 去除率可達70% 、97. 8% 和78. 6% 左右,B / C 為0. 491,廢水對水生生物的毒性有明顯降低。