隨著工業化生產的發展,亞硝酸鹽在工農業中被廣泛應用,其對水環境的污染也日漸加劇,受污染的水體以直接或間接的方式危害人們的健康。傳統的去除水中亞硝酸鹽的方法有氧化法、還原法、膜分離法 、離子交換 和生化處理 等。這些方法存在處理工藝復雜,處理效果不理想、存在二次污染等問題。

　　電容去離子技術(capacitive deionization,CDI)是基于電容器的雙電層理論,即在通電條件下利用帶電的電極與溶液界面形成的雙電層,將溶液中的離子存儲于電極表面,并在吸附飽和后通過電極反接或斷電短接操作實現電極再生。電容去離子技術與其他傳統去離子技術(如電滲析、反滲透和蒸餾法等)相比,具有耗能低、不會產生環境污染等優點。該方法是一種清潔、環境友好型的水處理技術,在廢水處理、海水淡化、工業用水軟化和高純水制備等方面有廣闊的應用前景 。隨著水環境污染的加劇,以及人們對環境友好型水處理技術的需求,從電化學法衍生而來的電吸附技術以其良好的適用性和經濟性開始受到關注。

　　在電容去離子技術早期,ARNOLD 等在研究石墨電極對Na + 和Cl - 的吸附效果時,發現由于石墨比表面積較低,除鹽效果不夠理想;陳富民等的研究表明,石墨用作電極材料時存在雜質多和電阻大等缺點。相比之下,選用適合的電極集流體,將活性炭用作電極材料時可以展現其高比表面積、大吸附容量的特性。在馬麗萍等 和馬丹丹等 的研究中表明,與傳統的活性炭電極相比,由于泡沫鎳具有三維網狀結構,孔隙率高,比表面積大,電阻較小,活性物質容易填充到其內部空間,將其作為活性炭電極的集流體,具有承載電極活性物質和匯集電流的雙重功能。電容去離子技術中,碳基電極材料對不同離子往往具有吸附選擇性。

　　林小輝研究表明,不同種類的離子在碳基電極表面的吸附具有特異性,李智等發現NO3 - 在碳基電極表面具有選擇性吸附的特征。利用NO3 - 和NO2 - 可以在一定條件下相互轉化的性質,探討電吸附裝置對NO3 - 和NO2 - 的電吸附特異性,以較經濟的能耗達到對NO2 - 的最佳去除效果,而針對該內容的研究甚少。

　　本研究以泡沫鎳為集流體,采用涂覆法將活性炭作為活性物質制作電極,組成電吸附裝置,研究電吸附裝置去除NO2 - 的最佳運行工況,并在相同條件下對比裝置對NO3 - 的去除效果;同時,在最佳工況下,以不同濃度下的NO2 - 和NO3 - 為去除對象,研究濃度對裝置去除NO2 - 和NO3 - 的去除效果和電流效率的影響,從節約能耗和提高裝置去除效果的角度出發,提出裝置去除NO2 - 的最佳方案。

　　1　實驗部分

　　1. 1　實驗儀器與試劑

　　儀器: 磁力攪拌器(78-1 型,金壇市新航儀器廠) ;電子天平(AL104,梅特勒-多利多儀器上海有限公司);恒溫干燥箱(101-1 型,上海東星建材實驗設備有限公司);真空干燥箱(DZF-6050 型,上海科辰實驗設備有限公司) ;抽濾機(500 mL 型,鄭州市中原區興華玻璃儀器廠);直流穩壓電源(美爾諾M8872 型,深圳市艾力電子科技有限公司) ;蠕動泵(153Y,重慶杰恒蠕動泵廠);掃描電子顯微鏡(Hitachi S-3 400N) ;BET 比表面積分析儀(Quadrasorb SI 系列,美國康塔公司);電導率測定儀(HACH,sens ION 5) ;精密酸度計(PHS-3C,上海精密儀器儀表有限公司) ;超純水機(Ther-mo Scientific Barnstead EasypureⅡ) ;涂膜器(QTG-A 型,天津潤通精試科技發展有限公司);紫外可見光分光光度計(HACH,DR6000)。

　　材料和試劑:301 型粉末活性炭(湖南德班活性炭有限公司) ;聚偏氟乙烯(PVDF) (阿科瑪化學有限公司);導電炭黑(湖南德班活性炭有限公司);泡沫鎳(深圳市飛信過濾器材有限公司) ;硝酸鈉、亞硝酸鈉、鹽酸(分析純,重慶川東化工有限公司)。

　　1. 2　實驗裝置與流程

　　電吸附裝置主要由電容去離子模塊、電導率儀、蠕動泵和直流穩壓電源構成(見圖1)。電容去離子模塊內共布置9 對泡沫鎳/ 活性炭電極,正負極板間距1. 0 mm,極板間9 條過水通道串聯布置,原水以折線流方式流經電極表面,并在蠕動泵作用下在裝置內循環流動。

　　1. 3　實驗方法

　　電吸附裝置制作與搭建: 將粉末活性炭經200目過篩,置于超純水中反復煮沸后抽濾清洗,直至出水電導率降至10 μs·cm - 1 以下;將清洗潔凈的活性炭置于120 ℃ 恒溫干燥箱中烘干待用。將活性炭、導電炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF) 按質量比8 ∶ 1 ∶ 1 混合,然后加入適量的N-甲基吡咯烷酮,利用磁力攪拌器攪拌8 h 使其混合均勻;將泡沫鎳裁剪成設計尺寸(8. 5 cm × 10 cm),浸于丙酮中超聲15 min,再用0. 1 mol·L - 1 的鹽酸浸泡15 min,隨后用去離子水反復沖洗至中性,置于60 ℃ 真空干燥箱中烘干待用。利用涂膜器將電極漿液涂覆于泡沫鎳集流體上,涂覆厚度400 μm,涂覆面積7 cm × 9. 8 cm,置于60 ℃ 真空干燥箱中烘干,再置于無水乙醇中浸泡2 h,用超純水洗凈后再次烘干,以有機玻璃為骨架控制極板間距制作電吸附模塊。

　　電吸附實驗與參數計算: 單一組分鹽溶液中,溫度恒定時,鹽溶液濃度與電導率的變化在一定濃度范圍內具有對應關系,溶液的電導率隨著溶液濃度的增大而增大 。在水溫(18 ± 0. 5)℃ 下分別配置300 ~2 100 mg·L - 1 的NaNO3 和NaNO2 溶液,獲得電導率標準曲線;混合溶液中,NO2 -和NO3 - 的濃度按一定比例稀釋后,用紫外可見光分光光度計按國標法測定。用直流穩壓電源提供工作電壓并記錄實時電流,利用蠕動泵調節裝置流量,在相同時間間隔內記錄出水電導率值直至實驗結束。裝置離子去除率(η)與電流效率(f)的計算如下:

　　離子去除率

　　電流效率

　　式中:C0 、C 為溶液初始濃度和平衡濃度,g·L - 1 ;V 為處理溶液體積,L;F 為法拉第常數,為96 485 C·mol - 1 ;m 為摩爾質量,g·mol - 1 ;I 為流經電極的電流,A。

　　2　結果與討論

　　2. 1　電極材料特性

　　利用BET 比表面積分析儀對活性炭進行比表面積和孔徑分析,通過氮氣等溫吸脫附曲線測得活性炭比表面積為1 228. 148 cm3 ·g - 1 ,表明該活性炭具有較大的比表面積,用作電極材料時可以提供較大的吸附表面。如圖2(a)所示,活性炭吸脫附等溫線屬于Ⅱ型和Ⅳ型等溫線的結合,在中高壓區吸脫附曲線發生分離,說明活性炭具有介孔結構,并結合孔徑分布曲線(見圖2(b)),活性炭孔徑集中分布在10 nm 以下,以中微孔為主。

　　利用S-3400N 型掃描電鏡對電極表面形態進行成像分析,如圖3(a)所示。在200 μm 視窗下可見,活性炭電極材料均勻覆蓋在泡沫鎳集流體上,呈不規則的堆砌結構;在20 μm 視窗下(見圖3(b)),活性炭與導電炭黑在PVDF 作用下均勻分散,粘結劑沒有覆蓋在活性炭表面上,活性炭電極具有較大的外表面積,活性炭之間形成多孔通道結構,具有豐富的吸附位點。

　　2. 2　電吸附裝置去除NO2 - 性能

　　2. 2. 1　電吸附裝置最佳工作電壓的確定

　　CDI 裝置電容去離子是一個物理過程,電壓是影響電吸附效果的重要因素,電壓的高低影響離子的遷移過程和電極表面雙電層吸附容量的大小。以NaNO2 和NaNO3 配置濃度為500 mg·L - 1 的模擬含鹽廢水250 mL,在流量為20 mL·min - 1 的條件下,在電吸附模塊正、負極板間分別施加0. 8、1. 0、1. 2、1. 4 和1. 6 V 的電壓,通電時間20 min,考察電壓對電吸附裝置去離子效果的影響。

　　實驗過程表明,在相同電壓下,裝置去除NO2 - 和NO3 - 時,電導率在通電前10 min 內均快速下降,隨后持續緩慢降低,最終趨于穩定;在相同時間內,電導率下降速率隨著電壓的升高而加快,電壓越高,在相同時間內電導率下降幅度越大,電吸附裝置去離子效果越明顯。根據雙電層理論,電極表面的電荷密度隨電極兩端電壓的升高而提高,較高的電荷密度能中和更多帶相反電荷的離子。

　　用溶液電導率折算為溶液質量濃度,研究電吸附裝置對NO2 - 和NO3 - 去除效果。由圖4 可知,隨著電壓升高,裝置對NO2 - 和NO3 - 的去除量顯著提高。裝置在1. 6 V 時對NO3 - 的吸附量最大達到414. 49mg· L - 1 ,在1. 4 V 時對NO2 - 的去除量最大達到375. 37 mg·L - 1 ,較0. 8 V 時分別提高272. 71% 和114. 48% 。在該濃度下,由于電極材料對NO3 - 的吸附具有選擇性, 因此, 在電壓為1. 4 V 時, 裝置對NO3 - 的電吸附量略大于NO2 - 。

　　電容去離子技術中,電極界面在較高電壓下發生氧化還原反應時,會導致電極的消耗和溶液主體化學性質的改變,也會使裝置運行的能耗提高。當電極兩端電壓超過水的分解電壓時,溶液內發生電解水反應,電極陰極有H2 產生,溶液內積累OH - ,使溶液主體性質發生改變,影響電吸附效果。在電吸附裝置去除NO2 - 和NO3 - 的過程中,電壓達到1. 6 V 時也發生了電解水反應,實驗結束后溶液pH 值有較大幅度提高。而在1. 4 V 電壓下,電吸附裝置在去離子過程中電極表面沒有氣泡產生,實驗結束后溶液PH變化不大。綜上所述,考慮采用1. 4 V 作為電吸附裝置的最佳工作電壓。

　　2. 2. 2　電吸附裝置最佳進水流量的確定

　　在電容去離子技術中,流速也是影響電吸附效果的重要因素。流速太低,離子停留在電極表面時間過長,可能會重新回到主體溶液中,且在低流速下由于裝置單位時間內處理的水量較少,運行的能量利用率低;但流速太高,流體紊亂度加強,使電極表面形成的雙電層被壓縮,裝置電吸附容量也會降低。在進水濃度為500 mg·L - 1 ,工作電壓為1. 4 V 的條件下,分別以5、10、20、30 和40 mL·min - 1 的進水流量進行電吸附實驗,考察流速對裝置電吸附去除NO2 - 和NO3 - 效果的影響。

　　實驗過程表明,在較低流速(5 和10 mL·min - 1 )下,電吸附裝置去除NO2 - 和NO3 - 時電導率都呈均勻下降的趨勢,到20 min 附近達到最低點并趨于平衡。隨著流速的提高,電導率在前10 min 內快速下降,隨后緩慢降低并趨于穩定。裝置電吸附去除NO2 - 和NO3 - 時,存在一個最佳流速使溶液電導率在實驗結束時降至最低點,當流速高于或低于該流速時,溶液電導率最終的平衡點都會升高。

　　由圖5 可知,裝置去除NO2 - 和NO3 - 的最佳流速均為20 mL·min - 1 ,在該流速下裝置離子去除率分別達到72. 03% 和69. 92% 。綜合上述實驗,研究得出電吸附裝置去除NO2 - 和NO3 - 的最佳電壓為1. 4 V,最佳流量為20 mL·min - 1 。

　　2. 2. 2　電吸附裝置對NO2 - 、NO3 - 混合溶液的吸附去除

　　在裝置最佳運行工況下,當混合液中NO2 - 與NO3 - 的濃度分別為500 mg·L - 1 和1 000 mg·L - 1 時,研究裝置對NO2 - 與NO3 - 去除效果的差異性;同時,以一定濃度的Cl - 為背景離子,研究共存陰離子對電吸附裝置吸附NO2 - 與NO3 - 效果的影響。

　　如圖6 所示,當混合溶液中NO2 - 與NO3 - 的濃度均為500 mg·L - 1 時,裝置對NO3 - 的吸附量和去除率均高于NO2 - ,而當NO2 - 與NO3 - 的濃度均為1 000mg· L - 1 時, 裝置對NO2 - 的吸附量較NO3 - 高出16. 77% 。導致這一現象的可能原因是,在低離子濃度條件下,電極材料微分孔容內的雙電層發生嚴重重疊,使離子半徑較小的NO2 - 無法進入微孔中存儲,而該電極材料表面的官能團種類可能有利于NO3 - 的吸附和儲存。李智等的研究也表明,碳基電極材料在一定濃度范圍內對NO3 - 存在選擇性吸附,所以在低濃度下裝置對NO3 - 的吸附量大于NO2 - 。隨著濃度的提高,離子濃度和電荷密度成為影響電極材料吸附容量的主導因素,高濃度下雙電層分散層厚度被壓縮,微孔雙電層疊加效應減弱,微分孔容電容量被釋放出來, NO2 - 開始進入微孔存儲,在高濃度下裝置對NO2 - 的去除效果優于NO3 - 。

　　在Cl - 共存條件下,隨著Cl - 濃度的提高(如圖6所示),裝置對NO2 - 與NO3 - 的吸附量逐漸降低。混合體系中由于共存陰離子的存在,一定程度上阻礙了NO2 - 和NO3 - 在電場作用下向電極表面的遷移,且由于Cl - 分子質量和離子半徑較NO3 - 和NO2 - 小,在電場作用小向兩極遷移的速率更快,遷移阻力更低,提前占據了電極表面的吸附位點,使裝置對NO2 - 和NO3 - 的吸附量隨著Cl - 濃度的提高不斷降低。

　　2. 3　最佳工況下電吸附裝置的吸附潛能與電流效率

　　在電吸附裝置最佳運行工況下,當進水濃度分別為300 ~ 2 100 mg·L - 1 時,研究裝置對的NO2 - 和NO3 - 的去除效果。如圖7 所示,裝置在最佳工況下對NO2 - 和NO3 - 的吸附量由最初的212. 94 和258. 85mg·L - 1 分別提高到1 016. 99 和891. 00 mg·L - 1 ,但去除率均在下降。在靜電作用和粒子熱運動相互作用下,電極表面的雙電層由靠近電極一側的緊密層和與溶液接觸的分散層構成,緊密層厚度較薄,一般不超過1 nm,而分散層的厚度與溶液濃度緊密相關,當溶液濃度較低時,分散層厚度較厚,實驗采用的活性炭微孔含量較高,在低濃度時微孔中發生雙電層重疊效應而使微孔不具有電吸附容量,隨著濃度提高,雙電層分散層厚度被壓縮,微孔雙電層疊加效應減弱,微分孔容電容量被釋放出來,使電極電吸附容量隨著濃度的升高而升高,但溶液濃度升高的幅度大于電吸附裝置去離子容量增加的幅度,使電吸附裝置離子去除率在不斷降低。同時可見,當溶液濃度低于800 mg·L - 1 時,裝置對NO3 - 的去除量和去除率大于NO2 - ,而在濃度超過800 mg·L - 1 時,現象相反。原因在于在較低濃度下微孔雙電層疊加效應使離子半徑較小的NO2 - 無法進入微孔存儲,以及活性炭對NO3 - 可能存在特性吸附行為所致。

　　如圖8 所示,隨著溶液濃度的提高,活性炭電極對NO2 - 和NO3 - 單位吸附量分別能達到18. 00 mg·g - 1 和15. 77 mg·g - 1 ;去除NO2 - 和NO3 - 電流效率由最初的0. 28、0. 39 分別增大到0. 78、0. 75。濃度的提高使溶液導電性增強,離子在電壓作用下向兩極遷移的阻力降低,且高濃度下離子通過中孔遷移進入微孔的阻力減小,速率提高,使裝置的電流效率不斷提高。同時,由于離子半徑較小的NO2 - 在較高濃度下能有效進入微孔雙電層,裝置去除NO2 - 的電流效率在濃度達到800 mg·L - 1 后開始高于NO3 - 。由表1 知,隨著濃度提高,電吸附裝置去除1 m3 含NO2 -或NO3 - 廢水的總電耗不斷提高,但單位電耗呈不斷下降趨勢;同時,裝置去除NO3 - 的電耗始終低于去除NO2 - 的電耗。因此,當NO NO2 - 廢水濃度低于700 mg·L - 1 時,可以將NO2 - 預先氧化或自然氧化成NO3 - 后再通過電吸附裝置去除,能有效提高電吸附裝置的去離子效率,同時以較低的電耗處理相同氮素含量的廢水。具體參見污水寶商城資料或http://www.jianfeilema.cn更多相關技術文檔。

表1　裝置去除NO2 - 和NO3 - 能耗對比

　　3　結論

　　1)提高電壓能有效提高電吸附裝置對NO2 - 和NO3 - 的去除率和電極的單位吸附量,且電壓越高,電吸附達到平衡的時間越短;電吸附裝置去除NO3 - 和NO2 - 的最佳電壓為1. 4 V,最佳流量為20 mL·min - 1 。

　　2)電吸附裝置的去離子量、電流效率和活性炭電極的比吸附量,均隨著溶液濃度的增大而提高;裝置的離子去除率隨溶液濃度的升高而逐漸降低。

　　3)由于微孔內雙電層疊加效應的影響,以及電極對NO3 - 可能存在選擇性吸附行為,當廢水濃度低于800 mg·L - 1 時,裝置對NO3 - 的去除效果優于NO2 - 。

　　4)從提高裝置去離子效率和節約電耗的角度出發,當NO2 - 廢水濃度低于700 mg·L - 1 時,可以將NO2 - 預先氧化或自然氧化成NO3 - 后,再通過電吸附裝置去除。