腈綸生產廢水由于其水質復雜,目前還未有合適的處理工藝。近年來,針對該廢水的物化處理研究有很多,主要包括氣浮、電解、Fenton 氧化、臭氧及光催化氧化等及其組合工藝。鐵碳微電解作為其代表技術,具備易操作、設備簡單、成本低廉及無二次污染的特點,易于工程實踐應用而備受學術界青睞。

　　崔曉宇等 采用傳統鐵碳微電解法對濕法腈綸廢水進行了研究,在原水pH 為4. 5 條件下,廢鐵屑及活性炭投加量均為35 g·L - 1 ,反應時間為90 min 時,微電解與活性炭吸附協同作用(活性炭沒有預先用原水吸附飽和)下對其去除率為36% ,而預先測定的單獨活性炭吸附效果為19% ,BOD5 / COD 由0. 39 提高至0. 56。程愛華等 采用同樣的方法對該廢水目標污染物N-N-二甲基甲酰胺( N, N-Dimethylformamide,DMF)和N-N-二甲基乙酰胺(N,N-Dimethylacetamide,DMAC)進行處理效果考察,并經紫外光譜掃描發現微電解主要破壞—H、—CH3 和C=O,將大分子有機物分解為小分子易降解有機物。二者均未用正交法進行實驗優化。

　　傳統鐵碳微電解以廢鐵屑為材料,具有以廢治廢的意義。海綿鐵是一種成分與鐵屑相似、鐵(Fe0 )含量很高的多孔物質,具有比表面積大、比表面能高、溶鐵速度快及電化學富集、氧化還原、物理吸附性能強等特點,所以將海綿鐵應用至該技術中具有重要意義。張冰采用海綿鐵型鐵碳微電解法,在考慮經濟成本的前提下控制反應的進水pH,在此條件下通過正交實驗優化反應條件,得出在海綿鐵投加量為90g·L - 1 ,進水pH 為5,鐵碳體積比為0. 5,反應時間為30 min 時,連續周期測定下,最低去除率為10% ,最高為25% ,最終平均去除率為18% 。

　　響應面分析法是一種優化工藝設計的方法,可以用于分析各因素及兩兩交互作用對工藝實驗指標的影響。該方法省時高效,克服了傳統方法(如正交優化實驗)只能給出最佳因素組合,而無法找出區域響應最優值的缺點,在國內外均有大量報道。本文以海綿鐵替代傳統鐵屑,借助Design Expert 8. 0 軟件構建響應面模型,考察海綿鐵型鐵碳微電解預處理腈綸廢水的工藝條件。

　　1　實驗部分

　　1. 1 實驗材料

　　材料:海綿鐵,粒徑3 ~ 5 mm,北京某復合材料有限責任公司;活性炭,粒徑2 ~ 3 mm,天津永大化學試劑有限公司。海綿鐵及活性炭在使用前均用實驗廢水進行連續3 次24 h 吸附處理,以消除吸附對微電解去除效果的影響。

　　實驗廢水:吉林某化纖集團廢水處理廠調節池出水,該池主要承接腈綸生產車間各工段的混合廢水,水質隨生產工況而變化,其化學需氧量(COD)725 ~ 1 032 mg·L - 1 ,該化纖集團生產車間實際廢水pH 在4 ~ 5 之間,為方便后續生化處理,在調節池內投堿將其調至中性,調節池內該廢水pH 為6. 5 ~ 7. 5,水樣外觀為無色。

　　1. 2 實驗方法

　　影響因素實驗:實驗采用固定鐵碳質量比、海綿鐵投加量、進水pH 值和反應時間4 個因素中的3 個因素,改變另一因素的方法考察各單因素對調節池出水處理效果的影響。在單因素實驗基礎上,以此4 個因素為自變量,COD 去除率為響應值,進行4 因素3 水平的響應面分析。實驗在六聯攪拌機攪拌條件下操作,攪拌速度為250 r·min - 1 。由于反應過程中產生的大量Fe2 + 會影響廢水COD 的測定,因此,將出水pH 調節至9 后靜沉30 min 來屏蔽Fe2 + 的干擾后,再測定其COD,廢水pH 由NaOH 及H2 SO4 調節。

　　預處理對生化處理效果影響實驗:調節池出水經鐵碳微電解最優工藝條件下預處理后,進入2# SBBR反應池;同時設置對照組,即未經預處理的調節池出水進入1# SBBR 反應池。生化反應器中均投加填充比為30% 的“納米凹凸棒復合親水性聚氨酯泡沫結合型微生物固定化載體” 填料,接種污泥量均為4 g·L - 1 ,其運行條件均為:溶解氧(DO)2 ~ 4 mg·L - 1 、Na2 HPO4 投加量2 mg·L - 1 、NaHCO3 投加量0. 4 g·L - 1 、溫度25 ℃ 、水力停留時間(HRT)24 h、換水比50% 。共運行15 個周期。

　　1. 3 分析測試方法

　　儀器:PHS-3C 酸度計,上海精密科學儀器有限公司;752 N 紫外可見分光光度計,上海精密科學儀器有限公司;5B-1 型COD 快速測定儀,北京連華科技發展有限公司;TS6 系列程控混凝實驗攪拌儀,武漢恒嶺科技有限公司。

　　各項指標均采用中國國家標準分析法進行測定:COD,GB11914-89 水質化學需氧量的測定-重鉻酸鹽法;NH4 -N,納氏試劑分光光度法;pH,玻璃電極法。

　　2　結果與討論

　　2. 1 微電解預處理腈綸廢水的影響因素

　　圖1(a)顯示在海綿鐵投加量30 g·L - 1 ,進水pH 為3,反應時間120 min 條件下,不同鐵碳質量比對調節池出水(COD 為847. 58 mg·L - 1 )處理效果的影響。由圖1(a)可知,COD 去除率隨鐵碳質量比的減小先升后降,在鐵碳比為1 時取得極大值,為24. 68% 。圖1(b)顯示在鐵碳質量比為1,進水pH = 3,反應時間120 min 條件下,不同海綿鐵投加量對調節池出水(COD 為795. 44 mg·L - 1 )處理效果的影響。由圖1(b)可知,隨著海綿鐵投加量的增加,COD 去除率先增后減,在投加量為30 g·L - 1 時達到25. 14% ,為極大值。分析原因可能是鐵碳質量比和海綿鐵投加量會影響體系中原電池數量,海綿鐵過量會與H + 直接反應生成H2 和Fe2 + ,產生的新生態[H]較少,導致COD 去除率較低;而含碳量過多,會抑制原電池反應,更多的表現為碳的吸附性能 。RUAN 等在研究中發現,去除效率的降低與過量的鐵屑凝聚減少了與廢水的接觸面積有關。

　　圖1(c)顯示在鐵碳質量比為1,海綿鐵投加量30 g·L - 1 ,反應時間120 min 條件下,不同進水pH 對調節池出水(COD 為956. 21 mg·L - 1 )處理效果的影響。由圖1(c)可知,COD 去除率在pH 為2 時最高,達到27. 5% ,而在pH 為6 時最低,去除率僅為11. 4% ,反應體系酸性越強,微電池的電位差越大,電極反應越容易進行,而在高pH 環境中,參加陰極反應的H + 濃度低,陽極反應會受到抑制 ;而當pH 小于2時,海綿鐵鈍化變硬,表面形成密實層,影響Fe2 + 的產生。

　　圖1(d)顯示在鐵碳質量比為1,海綿鐵投加量30 g·L - 1 ,進水pH 為2 條件下,反應時間對調節池出水(COD 為921. 45 mg·L - 1 )處理效果的影響。隨著反應時間的增加,COD 去除率逐漸升高,當反應時間達到90 min 時達到27. 28% ,而后出現小幅下降,在180 min 時降至22. 04% 。王維嘉等 認為,針對高濃度的有機廢水,長時間的電富集作用使鐵和碳的表面被有機物包裹,一定程度上抑制了微電解反應的進行。

　　2. 2 響應面模型優化設計

　　2. 2. 1 Box-Behnken 設計

　　在以上單因素實驗的基礎上,采用Design Expert 8. 0 軟件,根據Box-Behnken 設計原理,以進水pH值、鐵碳質量比、海綿鐵投加量及反應時間作為自變量,以COD 去除率為響應值,進行4 因素3 水平的響應面分析實驗,確定各個因素對廢水處理效果的影響。

　　實驗因素與水平設計如表1 所示,響應面實驗運行結果見表2。調節池出水COD 為835. 34 mg·L - 1 。

表1　響應面實驗因素與水平設計

表2　響應面實驗運行結果

　　2. 2. 2 ANOVA 分析及二次回歸擬合

　　根據響應面軟件設計的實驗模型,進行ANOVA 分析,檢測模型的顯著性,具體見表3。根據實驗分析的結果顯示,COD 去除率的模型P < 0. 000 1 < 0. 05,說明回歸模型顯著;失擬項不顯著(P = 0. 842 2 >0. 05),說明該模型能夠反映響應值變化,誤差小;在95% 的置信區間內,該模型與實際擬合較好。因此可以用此模型對鐵碳微電解處理腈綸廢水的效果進行預測。

表3　COD 去除率( 響應值Y) 的模型ANOVA 分析

　　根據圖2 可以看出,模型的預測值與實際值差別較小, COD 去除率的線性擬合相關系數達到0. 996 1,說明實驗中建立的模型能較好的反映各主要因素的影響,模型與實際情況吻合。

　　經過統計學分析,由實驗結果得到的COD 去除率的二次響應曲面方程:

　　Y = 23. 43 - LA + 0. 025B - L2. 42C - L1. 21D +0. 21AB - L0. 18AC - L0. 58AD + 0. 17BC -L0. 78BD - L0. 23CD - L2. 72A2 +1. 24B2 + 0. 59C2 + 0. 39D2

　　式中:A 為進水pH;B 為海綿鐵投加量;C 為鐵碳質量比;D 為反應時間。

　　2. 2. 3 交互作用的相應曲面圖

　　根據回歸分析的結果,軟件運行產生的響應曲面圖(見圖3)。從曲面圖的陡峭程度依次可以看出,在固定2 因素后其余2 因素對腈綸廢水COD 去除效果的交互影響,即影響程度大小。綜合曲面圖及ANO-VA 分析中各因素F 值大小可以看出C(1 456. 17) > D(360. 3) > A(248. 55) > B(0. 16),即在所選實驗因素水平值范圍內,其影響腈綸廢水COD 去除效果的主次因素依次為鐵碳質量比、反應時間、進水pH、海綿鐵投加量。而各因素對COD 去除效果的影響分析已呈現在單因素實驗中,在此不予贅述。

　　對比張冰的研究成果中正交優化方案,響應面優化分析不改變鐵碳微電解中各影響因素對COD 去除效果的影響程度,但響應曲面圖的呈現,更直觀的對比各因素的交互影響,為實際工程方案的經濟可行性設計提供理論依據。

　　2. 2. 4 工藝優化及模型檢驗

　　根據二階方程得到的數據模型,利用DesignExpert 8. 0 軟件對工藝條件進行了優化,得到最佳工藝條件為進水pH 為2,鐵碳質量比為0. 5,海綿鐵投加量為35 g·L - 1 ,反應時間75 min,在該條件下腈綸廢水COD 去除率可達到29. 59% ,與模型預測值29. 68% 接近,進一步證實了該模型的可靠性。

　　2. 3 預處理對生化效果影響

　　由于腈綸生產廢水中有機物成分復雜、有毒物含量較高,對BOD 的測定造成一定的不穩定性,導致原水及微電解后廢水的BOD5 / COD 值變化浮動較大。筆者研究發現,整體來看,鐵碳微電解后B / C 有所提高,但具體值隨著進水水質波動時,相對差異較大。因此,其B / C 值不能良好的反映廢水的可生化性。為準確考察該技術預處理腈綸廢水后對其后續生化處理效果的實際影響,并結合該廢水處理廠實際采用的生物接觸氧化工藝,因此將經預處理后的廢水進入SBBR 反應池進行生化效果考察。實驗結果如圖4所示。

　　在NaHCO3 投加量0. 4 g·L - 1 及2 ~ 4 mg·L - 1 的DO 條件下,SBBR 中形成了良好的氨氮降解環境 ,在進水氨氮均值為106. 74 mg·L - 1 條件下,1#及2# 出水氨氮均值分別為0. 84 mg· L - 1 和0. 49mg·L - 1 。在進水COD 均值為923. 09 mg·L - 1 條件下,海綿鐵/ 碳微電解技術可以將其降至652. 35mg·L - 1 ,去除率為29. 33% ,廢水經預處理后進入2#SBBR 反應池,其最終出水均值為232. 89 mg·L - 1 ,生化去除率為64. 3% ,累積去除率為74. 77% ;廢水未經預處理的1# SBBR 反應池, 最終出水均值為468. 19 mg· L - 1 ,去除率為49. 28% 。經過對比發現,預處理對生化系統去除率提高15% ,總去除率提高25. 49% 。微電解預處理腈綸廢水過程中,可將丙烯腈及DMAC 有效去除,且微電解過程中產生的Fe2 + 進入生化系統后,可進一步形成生物鐵法 ,均有利于COD 及氨氮的降解。

　　2. 4 經濟可行性評價

　　由于腈綸生產廢水其成分復雜,難降解污染物濃度高,根據該廠實際運行數據及多年的研究結果表明,直接生化法處理其最終出水COD 始終維持在320 mg·L - 1 左右。混凝、過濾等常規處理對進一步降低COD 效果很差,最后不得不考慮采用強氧化的方法進一步降低COD。因此,筆者認為鐵碳預處理提高一點COD 去除率,有可能為后續COD 強氧化處理節約很大成本,相對于節約的成本,前期降低pH 多用酸的成本將小很多,所以本研究在經濟的角度也有很大優勢。

　　在海綿鐵/ 碳微電解預處理腈綸廢水的影響因素中,進水pH 是其影響反應器設計及操作和運行成本的關鍵。在響應面優化的工藝條件中最佳進水pH 為2,而腈綸生產車間的實際廢水pH 在4 ~ 5 之間,因此,在一定程度上為調節進水pH 提供了便利。在響應面優化的條件下(海綿鐵投加量35 mg·L - 1 ,鐵碳質量比0. 5,反應時間75 min),再次考察進水pH 對其COD 去除率的影響,結果如圖5 所示。

　　由圖5 可知,隨著進水pH 的升高,COD 去除率逐步下降,在pH 為4 ~ 5 之間時,去除率在19. 1% ~23. 4% 。在實際的鐵碳微電解法連續流反應器設計中,為降低運行成本且保證有效的去除效果,可在適當的調整進水pH 的前提下,通過回流系統來增強去除效果。具體參見污水寶商城資料或http://www.jianfeilema.cn更多相關技術文檔。

　　3　結論

　　在單因素實驗基礎上,通過響應面分析對海綿鐵/ 碳微電解技術預處理腈綸廢水的工藝條件進行了優化,得到最佳因素組合為:進水pH 為2,鐵碳質量比為0. 5,海綿鐵投加量為35 g·L - 1 ,反應時間為75 min。在此條件下,COD 去除率可達29. 59% 。模型的實際運行結果與預測值接近,該模型具有可信度。同時,對比正交優化方案,各因素對COD 去除影響主次順序一致,但響應面擬合得到的二次方程及三維曲面圖,可為實際工藝經濟可行性設計提供支持。鐵碳微電解預處理腈綸廢水可提高生化系統去除效果,在進水COD 均值923. 09 mg·L - 1 條件下,最終出水濃度為232. 89 mg·L - 1 ,去除率為74. 77% ,較單獨生化處理提高25. 49% 。