合成革以及人造革行業在回收二甲基甲酰胺(dimethylformamide,DMF) 的過程中,會產生含有DMF的廢水。該廢水含有大量DMF 以及DMF 水解、自身分解所產生的二甲胺(dimethylacetamid,DMA)等。胺類廢水具有揮發性、刺激性和高毒性 ,并具有很強的致癌作用。每年僅制革行業排放的含DMF 的廢水就約1 億t 。我國規定地面水中DMF 允許排放的最高濃度為25 mg·L - 1。DMF 廢水的B / C 比在0. 065 左右,很難直接生物降解 ,因此,含DMF 廢水的處理引起了國內外專家的廣泛關注。

　　約200 年前,制革廢水的臭味便引起人們的重視。那時候人們還沒有考慮到廢水的凈化問題。1952年,第一個凈化站建立,1953 年起大量的研究人員開始從事廢水處理的研究工作,才不斷有關于制革廢水新工藝的問世。起初只是簡單的機械處理、化學處理和生物處理。其中比較著名的是捷克的Olrokovice大實驗站。之后出現較為成熟的物化法(吸附法和萃取法,一般不單獨處理合成革廢水,主要用于預處理)、化學法(堿性水解法,酰胺類物質在強堿溶液中可以分解為相應的胺和鹽)和生物法(ABR 及其變形工藝、A/ O 和生物接觸氧化法等)。隨著研究的不斷深入,這些方法的不足之處也逐漸被發現,主要表現在:萃取法系統能耗高、容易造成二次污染、萃取劑再生困難;吸附法吸附容量小、吸附劑機械性能差。化學法設備運行費用較高;傳統的生化法,處理時間長廢水未經預處理直接進入系統后廢水較難生化處理效果差,尤其是很難去除氨氮,排放不達標。

　　針對這一問題,本研究采用外加均相催化劑的臭氧紫外氧化+ 化學沉淀預處理,氧化部分加入了均相催化劑以強化臭氧的氧化能力,更大程度地減少生物毒性,提高廢水的可生化性,為后續廢水生化處理減輕負擔 。預處理采用臭氧紫外+ 化學沉淀處理合成革廢水的研究國內基本沒有,在預處理時加入催化劑更是鮮有研究。在沉淀部分采用磷酸銨鎂沉淀法,不僅可以降低廢水的NH3 -N 濃度、提高廢水的C / N 比,含磷藥劑的加入正好補充了該廢水缺少的微生物生長所必須的磷營養成分,有利于后續廢水處理生化系統效率的提高。通過對上述工藝的改進,考察其對合成革廢水的處理效果,以期為合成革廢水的有效處理提供理論和技術支持。

　　1　實驗部分

　　1. 1 實驗材料

　　廢水取自合成革DMF 精餾塔頂廢水;污泥取自合肥市王小郢污水處理廠曝氣池污泥;臭氧發生器,購自上海甲央教學設備有限公司;磁力攪拌器,購自上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司。廢水主要指標見表1。

表1　實驗用水水質指標

　　1. 2 實驗裝置

　　該處理系統是由均相催化臭氧紫外氧化+ 混凝沉淀預處理,再由厭氧和好氧后續處理3 部分組成,廢水經臭氧預處理之前先加入催化劑。實驗裝置見圖1。

　　1. 3 實驗方案

　　原廢水先經過臭氧紫外單元,在催化劑條件下進行批量實驗,利用L16(44 )正交實驗以出水COD濃度為評價指標對其上清液的水質情況進行極差分析,確定此單元最佳pH、催化劑種類、催化劑用量與反應時間。在混凝沉淀單元,將上一單元最佳參數條件下的出水同樣按正交實驗L9(34 ) 進行化學沉淀實驗,以出水NH4+ -N 濃度為評價指標對其上清液的水質情況進行極差分析,確定最佳的沉淀pH、鎂鹽和磷酸鹽的投加比例及反應時間。將化學沉淀單元最佳參數條件下的出水送入生化處理單元,生化階段由厭氧和好氧兩部分組成,預處理之后的廢水進入厭氧階段之前用高純氮把廢水中的溶解氧吹出以控制厭氧反應器中的溶解氧(DO)濃度在0. 1 ~ 0. 2 mg·L - 1 ,實測得混合液污泥濃度(MLSS) 為3 800 mg·L - 1 左右。厭氧出水進入好氧處理,好氧反應器使用曝氣頭曝氣控制溶解氧(DO)為3 ~ 4 mg·L - 1 ,MLSS 為2 800 mg·L - 1 左右。生化處理過程中每隔1 d 監測水質指標情況。最后將各個單元的最佳參數組合進行實驗,以驗證其對廢水的處理效果。

　　1. 4 分析與測定方法

　　實驗中COD、NH4+ -N 和TN 按第4 版《水和廢水監測分析方法》測定 。COD 采用重鉻酸鉀法測定;TN 采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法;NH4+ -N 用納氏試劑比色法;DMF 采用分光光度法;DMA 采用HCl 滴定法。各監測指標均重復測3 次,取平均值作為最終的測定結果。

　　2 結果與討論

　　2. 1 外加催化劑條件下的臭氧紫外氧化

　　臭氧紫外處理技術是形成氧化性更強、反應選擇性較低的羥基自由基(其氧化還原電位2. 80 V)。本實驗在臭氧紫外氧化的基礎上外加均相的催化劑(AlCl3 、FeCl3 、MgCl2 和ZnCl2 ),旨在強化臭氧紫外的氧化能力以得到更高的處理效率。臭氧紫外氧化裝置采用的是臭氧殺菌分點測定UV + O3 系統,該裝置有效容積為800 mL。實驗時取臭氧流量為1 L·min - 1 ,紫外燈功率為30 W。臭氧紫外裝置見圖2。

　　按L16(44 )正交表進行臭氧紫外催化氧化實驗,選取各因素水平如表2 所示。以DMF 為評價指標,正交實驗結果見表3。

表2　正交實驗因素與水平

表3　正交實驗結果

表4　預處理之后出水水質指標

　　對該實驗進行極差分析,得到各個因素對臭氧氧化處理的效果的影響順序為:B > C > A > D,得出最佳參數條件為A2 B2 C3 D4 ,即當反應時間為60 min,選擇AlCl3 做催化劑,催化劑的投加量為4 g·L - 1 ,反應pH 為8 時,DMF 的去除率最高達到60. 9% ,出水DMF 含量在260 mg·L - 1 左右。

　　在上述最佳參數條件下,COD、DMF 和DMA 去除率分別為69. 6% 、60. 9% 和86. 7% ,出水COD、DMF和DMA 含量分別在3 800、260 和50 mg·L - 1 左右,而在不加催化劑的臭氧氧化情況下COD、DMF 和DMA去除率分別分別只有12. 3% 、10. 8% 和25. 4% 左右。由此可知,催化劑大大提高了臭氧氧化的效率,原因是催化劑在紫外光照射的條件下可以使臭氧活化,產生大量的羥基自由基使之更加高效的氧化分解水中的有機物。過多的催化劑用量反而會降低臭氧紫外的處理效果,主要是大量的催化劑會使紫外光發生折射進而影響處理效果。預處理出水水質指標見表4。

　　2. 2 廢水可生化性監測

　　稱取4 g AlCl3 加入1 000 mL 廢水中,調節pH 至8,進行臭氧紫外催化氧化,分別在5、10、20、40 和60min 時取樣并檢測DMF、DMA 含量和可生化性。測得結果見圖3。

　　由圖2 可知,DMF 含量隨時間的增加呈逐漸下降趨勢,可生化性呈持續上升趨勢。但在0 ~ 10 min內廢水的可生化性并不是立即上升,而是在10 ~ 60min 才逐漸上升的。這是由于DMF 的分解產生了中間產物DMA 在短時間內未及時氧化,而DMA 的毒性又大于DMF 的毒性,隨著時間的延長DMA 逐漸被降解且DMA 的降解速度大于DMF 的分解速度,所以出現了上述情況。

　　2. 3 化學沉淀處理

　　磷酸銨鎂法脫氮是一種化學沉淀法,可有效去除廢水中NH4+ -N。向含NH4+ -N 的廢水中投加含Mg2 + 和PO4^3- 的藥劑,即可生成磷酸銨鎂沉淀(俗稱鳥糞石)。磷酸銨鎂沉淀法脫氮操作簡單、反應速度快且沉淀性能好,適合大規模處理氨氮廢水。確定化學沉淀最佳參數使用L9(34 )正交法最佳沉淀pH 為9,反應比為n(NH4+ ) ∶ n(PO4^3- ) = 1 ∶ 1. 2,n(NH4+ ) ∶ n(Mg2 + ) = 1∶ 1. 2,反應時間為20 min。NH4+ -N 去除率可達到67. 3% ,出水NH4+ -N 為136 mg·L - 1 ,TN 為786 mg·L - 1 ,COD 為4 690 mg·L - 1 ,DMF 為250 mg·L - 1 ,DMA 為45 mg·L - 1 。

　　2. 4 廢水厭氧處理

　　取活性污泥300 mL、臭氧紫外催化氧化/ 沉淀處理后廢水500 mL 加入到1 000 mL 錐形瓶,補充自來水至1 000 mL,用高純氮吹脫錐形瓶中的空氣,封口后置于32 ℃ 的恒溫磁力攪拌器輕微攪拌,廢水停留時間為1 d。且每天在11:00—12:00 取樣換水,并測定換水前后廢水的COD、DMF 和DMA 含量,換水量(換的水是經過預處理的廢水)按反應器有效容積的25% 的倍數依次增大。反應器中COD 含量逐漸降低為每次換水量增加的依據。直到反應器滿負荷運行并繼續運行。測得結果見圖4 ~ 6。

　　由圖3 可知,在反應器運行的前4 d 內每天換水為反應器有效容積的25% ,第5 天開始到第8 天內每天換水為反應器的50% ,第9 天到第12 天每天換水為反應器有效容積的75% ,到第13 天系統滿負荷運行。

　　2. 5 廢水好氧處理

　　取活性污泥300 mL、厭氧處理廢水500 mL 加入到1 000 mL 錐形瓶,補充自來水至1 000 mL,置于32 ℃ 恒溫反應器中進行好氧處理,好養反應器采用微孔曝氣,當COD 含量出現穩定降低時換水進行全負荷運行。每天11:00—12:00 取樣測定廢水中COD。測得結果見圖7。

　　經過好氧處理之后,出水COD 含量在50 ~ 60mg·L - 1 左右,DMF 低于10 mg·L - 1 ,DMA 低于5mg·L - 1 ,達到了預期目的。

　　2. 6 對COD 的去除效果分析

　　廢水中的污染物可通過臭氧氧化、微生物降解等形式去除,均相催化臭氧紫外氧化處理合成革廢水不僅提高了廢水的可生化性,而且流程簡單易控制,COD 的去除效果較顯著。厭氧(三階段理論)生化部分厭氧型微生物利用部分有機物質來充當碳源,經過水解發酵、產氫產乙酸和產甲烷等一系列反應。充分吸收污水中的有機營養物質來維持自身的新陳代謝,從而使有機物得到分解利用。由圖5 可知,生物處理效率隨著廢水濃度的增加而增大,這是因為微生物逐漸適應了該廢水,并能慢慢降解水中的COD,并且隨著廢水量的增加微生物的適應時間逐漸縮短。當反應器達到全負荷運行時微生物的降解能力開始大幅度提高,最后趨于穩定,說明微生物具有較強的抗沖擊負荷能力。經好氧處理后系統出水COD 去除率達到99. 6% , 含量在60 mg · L - 1以下。

　　2. 7 對DMF 的去除效果分析

　　廢水中DMF 的降解主要包括兩個方面,一方面是臭氧催化氧化,另一方面是生物降解。首先臭氧催化氧化去除了大部分DMF,不僅降低了廢水毒性也提高了廢水的可生化性,為后續生物處理提供保障。生化部分由于合成革廢水含有大量的有機物,COD濃度較高,有機物的加入有利于異養菌的大量生長繁殖。由圖4 可知,隨著進水濃度的不斷提高,微生物逐漸適應,起初廢水中的DMF 幾乎沒有降解,主要因為微生物首先利用廢水中的COD 作為碳源;其次DMF 有一定毒性微生物需要適應,隨著時間的推移DMF 逐漸被降解且降解速率逐漸提高最后趨于穩定。DMF 的降解同樣經歷了微生物的吸附水解、初級代謝和后續代謝過程,出水含量不高于20 mg·L - 1 。

　　2. 8 對DMA 的去除效果分析

　　廢水中的DMA 主要由兩部分組成:一部分是廢水中含有一定的DMA,一部分是由廢水中的DMF 氧化分解而來,所以在臭氧催化氧化段會出現DMA 上升的情況,是由于DMF 分解的DMA 還未來得及氧化降解。經臭氧催化氧化DMA 已直觀降解了87. 5% ,生物處理部分由圖5 可知。DMA 的降解較DMF 的降解容易,一方面是由于DMA 的含量相對減少,另一方面DMA 也是由DMF 分解而來。由于廢水濃度的不斷變化引起DMA 的降解出現一定的波動,隨著時間的增加DMA 的降解呈穩定趨勢,出水含量僅有10 mg·L - 1 左右。具體參見污水寶商城資料或http://www.jianfeilema.cn更多相關技術文檔。

　　3　結論

　　1)通過實驗研究表明,處理合成革廢水在預處理臭氧紫外氧化前加入催化劑是可行的,不僅大大降低了廢水的毒性而且提高了廢水的可生化性,出水COD、DMF 和DMA 等的去除率分別為69. 6% 、60. 9%和86. 7% 。混凝沉淀對氨氮的去除率也達到了62. 5% ,預處理效果達到了預期目的。

　　2)生化部分穩定、高效的運行證明了利用生化法處理合成革廢水與傳統的生物法相比達到顯著效果。更加證明此預處理方法的可行高效。

　　3)通過對傳統處理工藝的改進設計,實現了污染物的快速降解,提高了污染物的降解效率,且運行成本低、處理效率高、環境效益好、維護管理簡單,為此類廢水無公害處理方面提供了良好的條件,具有很高的應用價值。