粉煤灰是燃煤電廠排放的廢棄物, 我國每年粉煤灰的排放量已超過2 億t〔1〕｡目前,粉煤灰的利用率只有30%~40%,主要是用于建材制品､建筑工程､道路工程等,仍然有較大開發(fā)利用空間｡粉煤灰價(jià)格低廉,又具有顆粒小､多孔､活性高和吸附性強(qiáng)的特點(diǎn),以其作為含油廢水的吸附劑,將會(huì)獲得較好的經(jīng)濟(jì)效益〔2-3〕｡為了避免因生物固著生長而導(dǎo)致濾料納污能力和吸附容量的降低, 筆者在粉煤灰表面接枝季銨鹽基團(tuán),使其具有一定的殺菌功效,并研究了改性后的粉煤灰對(duì)含油廢水的處理效果｡

　　1 實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及材料

　　原料:有機(jī)硅季銨鹽(40%醇溶液),工業(yè)品;乙醇､乙酸､NaCl､KH2PO4､Na2HPO4,均為分析純?cè)噭?瓊脂､蛋白胨､酵母提取物,均為生化試劑｡

　　儀器: 電動(dòng)攪拌器;TF-101S 集熱式磁力攪拌器;梅特勒-托利多電子天平;潔凈工作臺(tái);渦輪振蕩儀;OIL460 型紅外測油儀;LDZX-75KB 立式壓力蒸汽滅菌鍋;BSP-250 生化培養(yǎng)箱;Nicolet5700 傅里葉紅外光譜儀｡

　　大腸桿菌:中國工業(yè)微生物菌種保藏管理中心｡

　　含油廢水: 取自中海瀝青公司某廠二級(jí)氣浮池出水, 濁度85.2 NTU､pH=7.82､Cr6 + 0.04 mg/L､Cl -2 542.5 mg/L､油30~50 mg/L､電導(dǎo)率82.9 mS/cm｡

　　1.2 改性粉煤灰的制備

　　有機(jī)硅季銨鹽中的烷氧基水解后能與粉煤灰表面的硅醇基反應(yīng),從而引入抗菌基團(tuán)｡

　　在裝有回流裝置和攪拌器的四口瓶中加入20 g粉煤灰和80 mL 乙醇-水溶液,并用乙酸調(diào)至酸性｡攪拌并升溫至80 ℃, 用恒壓滴液漏斗緩慢滴加一定量的體積比為1∶ 9 的季銨鹽和乙醇的混合液｡

　　滴加完畢后開始計(jì)時(shí),反應(yīng)一段時(shí)間后抽濾,產(chǎn)物用水反復(fù)洗滌,于鼓風(fēng)干燥箱中干燥10 h｡

　　1.3 改性粉煤灰的殺菌評(píng)價(jià)

　　按照文獻(xiàn)〔4〕中的方法計(jì)算改性粉煤灰殺菌率｡

　　1.4 粉煤灰對(duì)含油廢水的吸附

　　稱取一定量的改性粉煤灰置于250 mL 三角瓶中,添加150 mL 含油廢水,用HCl 或NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH,放入轉(zhuǎn)速為180 r/min､溫度為30 ℃的搖床內(nèi)震蕩｡一定時(shí)間后測定水中剩余油含量｡

　　1.5 飽和粉煤灰的再生

　　取吸附飽和的粉煤灰5 g, 置于250 mL 三角瓶中,向其中加入再生液､一定體積的再生菌液的發(fā)酵液和無機(jī)鹽營養(yǎng)液,共150 mL,接種量6%｡所用再生菌為筆者根據(jù)實(shí)驗(yàn)中篩選出的能降解石油烴并且耐高溫的混合菌群,實(shí)驗(yàn)表明其對(duì)飽和粉煤灰具有良好的再生性能｡將三角瓶放入轉(zhuǎn)速為180 r/min 的搖床內(nèi)震蕩,再生結(jié)束后用水洗滌烘干｡

　　2 粉煤灰的改性

　　2.1 有機(jī)硅季銨鹽的用量

　　按1.2 方法,當(dāng)粉煤灰粒徑為17.7 mm､反應(yīng)溫度80 ℃､時(shí)間6 h 時(shí),考察混合液中季銨鹽的加入量對(duì)改性粉煤灰殺菌率的影響,結(jié)果見表1｡

　　由表1 可知,季銨鹽用量在0~1 mL 時(shí),改性粉煤灰的殺菌率持續(xù)增加; 季銨鹽用量在1~10 mL時(shí),改性粉煤灰的殺菌率達(dá)到90%以上;增加季銨鹽用量, 改性粉煤灰的殺菌率依然保持在95%以上｡綜合考慮,選擇季銨鹽用量為1 mL｡

　　2.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

　　按1.2 方法,當(dāng)粉煤灰粒徑為17.7 mm､反應(yīng)溫度80 ℃､季銨鹽用量1 mL 時(shí),考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性粉煤灰殺菌率的影響,發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,接枝改性粉煤灰的殺菌率在增加,但超過6 h 后,殺菌率反而有一定的降低｡所以,選擇反應(yīng)時(shí)間為6 h｡

　　2.3 結(jié)合穩(wěn)定性的考察

　　由于物理作用, 粉煤灰表面可能會(huì)留有季銨鹽殘留物,可通過反復(fù)洗滌加以去除｡因此還考察了不同洗滌次數(shù)對(duì)改性粉煤灰殺菌率的影響, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示:改性粉煤灰具有很好的耐洗性能｡洗滌10 次后殺菌率仍>90%｡這是因?yàn)?化學(xué)接枝是通過烷氧基水解后與材料表面的硅羥基結(jié)合, 把季銨鹽基團(tuán)接枝到無機(jī)固體表面, 由此制備得到水不溶性的抗菌劑具有殺菌效果持久的優(yōu)點(diǎn)｡

　　2.4 季銨鹽溶液重復(fù)使用性能的考察

　　有機(jī)硅季銨鹽價(jià)格昂貴,用量又較多,因此考慮對(duì)季銨鹽溶液重復(fù)使用｡將使用過的季銨鹽溶液再次用于制備改性粉煤灰的過程, 考察重復(fù)使用后制備的改性粉煤灰的殺菌率,結(jié)果表明:季銨鹽溶液重復(fù)使用4 次之后, 制備的改性粉煤灰的殺菌率仍>90%｡通過重復(fù)使用可以有效地降低改性成本｡

　　2.5 改性前后粉煤灰的紅外表征

　　改性前后粉煤灰的紅外光譜對(duì)比見圖1｡

 　　由圖1 可以看出, 原料粉煤灰在3 448 cm-1 處的寬峰是與形成氫鍵的硅羥基以及吸附水相關(guān)的吸收峰,在1 090 cm-1 附近有一個(gè)最大吸收峰,為Si—O—Si 鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng);在460 cm-1 附近,對(duì)應(yīng)于Si—O—Si 鍵的彎曲振動(dòng)｡而改性后,粉煤灰在3 425 cm-1 附近的尖峰減少,2 925 cm-1 附近處出現(xiàn)的峰是烷烴的C—H 伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的, 表明粉煤灰表面上長鏈烷基的存在, 可以認(rèn)為有機(jī)硅季銨鹽通過與締合羥基的反應(yīng)接枝到原料粉煤灰表面｡

　　3 改性粉煤灰對(duì)含油廢水的處理效果

　　3.1 改性粉煤灰吸附條件的考察

　　3.1.1 投加量對(duì)吸附效果的影響

　　當(dāng)吸附溫度為30 ℃､廢水pH=10､攪拌時(shí)間為24 h 時(shí), 考察改性粉煤灰用量對(duì)水中油去除率的影響,結(jié)果見圖2｡

 　　從圖2 可知,隨著改性粉煤灰投加質(zhì)量的增加,除油率也在增加,但投加質(zhì)量超過5 g 時(shí),繼續(xù)增加投加量,除油率的增長緩慢,從經(jīng)濟(jì)角度考慮,投加的粉煤灰的量越少越好｡因此處理質(zhì)量濃度為30~50 mg/L 的含油廢水,改性粉煤灰的最佳投加質(zhì)量濃度為33 g/L｡

　　3.1.2 溫度對(duì)改性粉煤灰吸附效果的影響

　　當(dāng)改性粉煤灰投加質(zhì)量濃度為33 g/L､廢水pH=10､攪拌時(shí)間為24 h 時(shí),考察吸附溫度對(duì)吸附效果的影響,結(jié)果顯示:在10~50 ℃范圍內(nèi),溫度對(duì)除油率的影響不大,以30 ℃左右效果最佳｡

　　3.1.3 pH 對(duì)改性粉煤灰吸附效果的影響

　　當(dāng)改性粉煤灰的投加質(zhì)量濃度為33 g/L､吸附溫度為30 ℃､攪拌時(shí)間為24 h 時(shí),考察pH 對(duì)吸附效果的影響,結(jié)果見圖3｡

 　　pH 是影響粉煤灰吸附性能的一個(gè)重要因素｡如圖3 所示,堿性條件下除油率明顯高于酸性條件｡這是因?yàn)?在酸性條件下,由于H+在粉煤灰表面存在競爭吸附,導(dǎo)致粉煤灰吸附油類物質(zhì)的能力減弱｡而在堿性條件下, 粉煤灰所含的Al3+､Fe3+在堿性條件下,容易形成Fe(OH)3､Al(OH)3,可有效降低水中懸浮膠粒的電位,使懸浮膠粒脫穩(wěn),被粉煤灰吸附｡因此,選定廢水的最佳初始pH=10｡

　　3.2 改性粉煤灰再生性能考察

　　粉煤灰的再生是指將飽和吸附含油廢水的粉煤灰經(jīng)過特殊的處理,使原有的活性位點(diǎn)恢復(fù)活性,具有吸附能力｡對(duì)粉煤灰進(jìn)行再生,可降低成本,減少資源浪費(fèi)｡本實(shí)驗(yàn)中,當(dāng)再生溫度為50 ℃､接種量6%､再生時(shí)間為72 h 時(shí),粉煤灰再生率可達(dá)90%以上｡由于使用的是能降解石油烴的工程菌的發(fā)酵液,因此再生結(jié)果理想｡具體參見http://www.jianfeilema.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結(jié)論

　　(1)對(duì)20 g 粉煤灰改性,當(dāng)有機(jī)硅季銨鹽的用量在1 mL,反應(yīng)時(shí)間6 h 時(shí),改性粉煤灰殺菌率可達(dá)90%｡將改性后的粉煤灰進(jìn)行反復(fù)洗滌,洗滌次數(shù)在10 次以內(nèi),改性粉煤灰的殺菌率>90%｡對(duì)比改性前后粉煤灰的紅外圖, 可以看出改性后粉煤灰的表面接枝長鏈烷基｡

　　(2)溫度為30 ℃､吸附劑質(zhì)量濃度為33 g/L､廢水pH=10 時(shí), 改性粉煤灰的除油率可達(dá)90%以上｡采用間歇生物再生法對(duì)粉煤灰再生, 再生溫度50 ℃､接種量6%､再生時(shí)間72 h 條件下再生率在90%以上,再生效果理想｡