微電解技術又稱內電解､鐵還原法､零價鐵法等, 是基于金屬腐蝕溶解的電化學氧化還原反應原理,將具有不同電極電位的金屬與金屬(或非金屬)直接接觸,在傳導性較好的廢水中形成微電池的電極反應而使廢水凈化的｡由于其主要以機械加工過程中產生的價格低廉的廢屑為原料,可實現廢棄物的資源化利用,且工藝流程簡單､投資少､能耗少､運轉費用低和普適性強,近十多年來在國內外均受到重視并有較大的發展,廣泛地應用于印染､電鍍､化工等領域的廢水處理,并取得了較好的效果〔1-6〕｡

　　有關微電解法去除污染物的機理主要包括:氧化還原作用､絮凝沉淀作用､微電場作用､物理吸附作用､氣浮作用等〔7-11〕｡雖然對于不同成分和類型的廢水,微電解的電極反應會有很大的差別,然而,各種凈化作用都離不開微電池的陽極反應(金屬溶解)和陰極反應(氫､氧､有機物或金屬的還原),因此,接觸材料和反應材料的正確選擇及其在廢水中溶解的加速,是提高微電解處理效果的關鍵｡在國內外有關微電解的文獻中, 所采用的反應材料和接觸材料基本上是Fe-C 或Al-C,均取得一定的效果,但是有關多元反應體系對微電解反應速率和效果的研究報道尚且不多｡

　　筆者一方面探討了新的反應材料和接觸材料在微電解處理廢水過程中的效果, 另一方面繼續向二元微電解反應體系Fe-C 中投加Al 和Cu,構成三元反應體系, 研究了該三元微電解反應體系處理污水的反應速度和處理效率, 以期為提高微電解技術處理廢水的效率和反應材料選擇提供參考｡

　　1 實驗材料和方法

　　1.1 實驗水樣及材料實驗水樣: 山東齊魯石化供排水廠廢水,COD為100~250 mg/L,SS 為50~60 mg/L,pH 為7.5~7.9,現場采樣實驗｡

　　反應材料:鑄鐵屑,粒徑主要集中在1~3 mm;鋁屑,粒徑主要集中在1~5 mm｡

　　接觸材料:顆粒活性炭,粒徑主要集中在3~5 mm;銅粉,粒徑主要集中在1~2 mm｡

　　1.2 分析方法及實驗儀器

　　COD 采用密閉消解法測定,使用蘭州連華環保科技有限公司生產的5B-1(B)型COD 快速測定儀｡pH 采用上海雷磁儀器廠生產的pHS-3C 精密pH計測定｡

　　1.3 實驗方法

　　預處理: 將鐵屑和鋁屑在質量分數為5%的稀鹽酸中浸泡20 min 去除表面氧化層, 然后用NaOH溶液堿洗10 min,用蒸餾水沖洗干凈;將顆粒活性炭在原水中浸泡30 min,使其對污染物達到吸附飽和｡

　　微電解:取500 mL 水樣于1 000 mL 燒杯中,加入適量經過預處理的反應材料Fe 或Al 和接觸材料Cu 或C,用pHS-3C 精密pH 計控制其pH 的變化,稀鹽酸調節pH=4,反應一段時間后取適量水樣,加入NaOH 溶液調節pH 至堿性, 使微電解過程中產生的亞鐵､鐵及鋁離子生成Fe(OH)3､Al(OH)3沉淀,取上清液測定COD｡

　　2 結果與討論

　　2.1 增投接觸材料Cu 實驗

　　2.1.1 Fe-Cu､Fe-C 二元反應體系實驗

　　在進水pH=4,鐵屑和顆粒活性炭(或銅粉)投加質量濃度分別為40､10 g/L,反應時間分別為30､45､60､90､120 min 條件下反應,考察COD 去除率的變化,結果見圖1｡

　　由圖1 可以看出,Fe-Cu､Fe-C 微電解反應前60 min,COD 去除率增加速率較快;當反應時間≥60 min 以后, 去除率增加趨勢減緩, 分別穩定在34%和36%左右｡COD 去除率隨著反應時間的增加而增加,這是因為反應時間的增加使得氧化還原等反應進行得更徹底,且廢水中部分分散的膠體顆粒､細小污染物等受微電場的作用形成電泳后,有足夠的時間向相反電荷的電極方向移動,并聚集在電極上,形成大顆粒,得到沉淀去除｡

　　2.1.2 Fe-Cu-C 三元反應體系實驗

　　在進水pH=4,鐵屑和活性炭投加質量濃度分別為40､5 g/L,增投銅粉,投加質量濃度為5 g/L,在反應時間分別為30､45､60､90､120 min 條件下反應,考察COD 去除率的變化,結果見圖1｡

　　由圖1 可以看出,Fe-Cu-C 反應體系不但提高了反應速率,而且增強了COD 的去除效果,并在反應45 min 時達到COD 去除率最大值, 穩定在41%左右｡Cu 的引入,可以明顯地提高原有Fe､C 固定床的反應效率:一方面,作為接觸材料,Fe､Cu 形成雙金屬還原體系,不但加強了氧化還原反應,而且使電子受體成倍增加, 污染物向電極表面的電泳速率明顯加快,在電極處產生沉淀的速率加快,電場作用增強,增強了處理效果;另外,Cu 是一種良好的導體,可以促進Fe､C 微電極產生的電子的快速分離,加快了Fe 的溶解速度,鐵離子數量增加,絮凝作用和氧化還原作用增強,從而提高反應效率｡

　　2.2 投加反應材料Al 實驗

　　2.2.1 Al-C 二元反應體系實驗

　　在進水pH=4,鋁屑和顆粒活性炭投加質量濃度分別為40､10 g/L, 反應時間分別為30､45､60､90､120 min 條件下反應,考察COD 去除率的變化,結果見圖1｡

　　由圖1 可以看出,Fe-Cu､Fe-C 微電解反應前60 min,COD 去除率增加速率較快;當反應時間≥60 min 以后, 去除率增加趨勢減緩, 分別穩定在34%和36%左右｡COD 去除率隨著反應時間的增加而增加,這是因為反應時間的增加使得氧化還原等反應進行得更徹底,且廢水中部分分散的膠體顆粒､細小污染物等受微電場的作用形成電泳后,有足夠的時間向相反電荷的電極方向移動,并聚集在電極上,形成大顆粒,得到沉淀去除｡

　　2.2.2 Al-Fe-C 三元反應體系實驗

　　在進水pH=4,鐵屑和顆粒活性炭投加質量濃度分別為20､10 g/L,增投鋁屑,投加質量濃度為20g/L, 反應時間分別為30､45､60､90､120 min 條件下反應,考察COD 去除率的變化,結果見圖1｡

　　由圖1 可知,Al-Fe-C 三元微電解體系COD 去除率在反應45~60 min 達到最大,達到46%,較Al-C與Fe-C 在反應速率和處理效果上均有明顯提高｡主要有二方面原因: 一方面Al 的金屬活性比Fe 的強,在與C 構成還原體系時,金屬的溶解加速,更容易發生氧化還原反應, 加快了Fe-C 反應體系的反應速率;另一方面,陽極發生Al→Al3++3e 反應,Al3+的水解產物是良好的絮凝劑, 無機鹽類混凝劑鋁鹽或鐵鹽對水的pH 都有一定的要求, 即鋁鹽要求水的pH 在5.5~8.5 之間,高了或低了都影響鋁鹽的混凝效果;使用鐵鹽作混凝劑時,常要求水的pH 大于8.5,而且要有足夠的溶解O2存在才會有利于Fe2+迅速氧化成Fe3+起混凝作用｡實驗用水的pH 在反應開始為4,隨著反應的進行pH 會緩慢升高,達到鋁鹽最佳混凝效果的pH 要求, 增強了混凝沉淀作用的效果｡具體參見http://www.jianfeilema.cn更多相關技術文檔。

　　3 結論

　　(1)向Fe-C 固定床增投反應材料Al 和接觸材料Cu 都可以增加反應速率和增強反應效果, 使得COD 去除率由原來的35%分別提高到46%和41%,且投加金屬Al 構成Al-Fe-C 反應體系比Fe-Cu-C反應體系的處理效果好｡

　　(2)關于三元微電解的研究,本實驗只是從宏觀角度進行探討,但在微觀方面,如電極上實際發生的氧化還原過程､反應機理和反應動力學等有待深入研究,可作為微電解工藝優化的研究方向之一｡(3)雖然三元微電解比二元微電解體系反應速率和處理效果好, 但是還不能達到理想的處理效果,因“水”制宜,開發高效､易操控､適應性強且與三元微電解技術優勢互補的復合水處理技術, 以進一步改善處理效果是以后研究的重點｡