油氣勘探開發過程中形成的天然氣水合物是一種非化學計量的籠形包合物結晶,其由水分子組成似冰晶籠狀架構,將甲烷､乙烷､丙烷､異丁烷等氣體分子等包裹于結晶構造空隙中｡這些水合物能堵塞井筒､管線､閥門和設備,影響正常的油氣集輸過程,造成嚴重的經濟損失〔1〕｡傳統防止和消除天然氣水合物生成的方法是注入甲醇､乙二醇等醇類或電解質等,通過改變水合物生成的相平衡條件來抑制水合物的生成｡但此類抑制劑的用量一般要占水相質量分數的10%~50%,耗量大､成本高,且還會對環境造成危害〔2〕｡鑒于此,國內外一直在研究開發低劑量的水合物抑制劑〔3-4〕,減少儲存體積和注入容量以及由此產生的大量污水處理問題｡低劑量抑制劑一般不改變水合物生成的相平衡條件, 而是延緩水合物成核和生長速率〔5〕｡常用的低劑量水合物抑制劑(防聚劑)有聚N-乙烯基己內酰胺(PVCap)､聚N-乙烯基吡咯烷酮(PVC)､聚氧乙烯壬基苯基酯等〔6〕｡

　　低劑量水合物抑制劑隨多相混輸體系進入到油氣水處理系統中后, 其是否對油氣水處理工藝和處理效果產生影響是關系到天然氣資源開發的一個關鍵問題｡筆者選取了5 種不同類型的水合物抑制劑,探索研究了低劑量水合物抑制劑對油田污水處理系統中污水結垢性和腐蝕性的影響以及與常見水處理化學品的配伍性｡

　　1 試驗部分

　　1.1 試劑及儀器

　　水合物抑制劑樣品:A,聚乙烯基吡咯烷酮類動力學抑制劑,工業品,進口;B,聚乙烯基吡咯烷酮類動力學抑制劑,小試樣品,國內;C,聚乙烯基吡咯烷酮類動力學抑制劑,小試樣品,國內;D,聚氧乙烯聚醚表面活性劑類的阻聚劑,小試樣品,國內;E,聚氧乙烯聚醚表面活性劑類的阻聚劑,小試樣品,國內｡

　　水處理化學品:ATMP,質量分數為50%的水溶液,工業品;丙烯酸-AMPS 共聚物,質量分數為30%的水溶液,工業品;咪唑啉緩蝕劑TS-709,質量分數為50%的水溶液,工業品｡

　　儀器:恒溫水浴,烘箱｡

　　1.2 試驗方法

　　結垢性的測定: 將含一定濃度低劑量水合物抑制劑的油田污水在70 ℃水浴中恒溫, 通CO2氣體30 min 至飽和狀態,加塞密閉,再置于70 ℃烘箱中恒溫25 h｡試驗后水樣經過濾､冷卻,用EDTA 法〔7〕測定水中鈣､鎂離子的含量｡通過水中成垢離子(Ca2+､Mg2+)濃度的變化考察水合物抑制劑對污水結垢性的影響｡

　　腐蝕性的測定: 采用靜態掛片法研究低劑量水合物抑制劑對油田污水腐蝕性的影響｡將含一定濃度低劑量水合物抑制劑的油田污水在50 ℃水浴中恒溫30 min,同時通CO2除氧,然后通入特定濃度的H2S, 并立即將已稱重的A3 碳鋼試片掛入瓶中,密封,置于50 ℃烘箱中｡168 h 后取出試片,經清洗､干燥處理后,稱重,根據試片的質量損失計算平均腐蝕速率,同時做空白試驗｡

　　2 結果與討論

　　2.1 低劑量水合物抑制劑對污水結垢性的影響

　　為驗證低劑量水合物抑制劑對油田污水結垢性的影響,按表1 配制強結垢型的油田污水,并添加質量分數為0.5%~3%低劑量水合物抑制劑進行試驗,結果見表2｡試驗表明,對于具有較強結垢趨勢的油田水質,加入水合物抑制劑后,Ca2+的保有率比空白稍有下降,但不顯著,即水合物抑制劑的加入對油田污水碳酸鈣垢的沉積不會造成太大的影響｡除了E外, 隨著A~D 水合物抑制劑用量增加,Mg2+的保有率有不同程度的下降, 表現出對油田污水中Mg2+的沉積有一定的促進作用｡

　　2.2 低劑量水合物抑制劑對污水腐蝕性的影響

　　含3%低劑量水合物抑制劑的油田污水通CO2除氧, 并添加100 mg/L 的H2S 增加水的腐蝕性,進行靜態腐蝕掛片試驗, 研究低劑量水合物抑制劑對油田污水腐蝕性的影響,結果見表3｡

　　從表3 可以看出, 當油田污水體系中H2S 含量較高､腐蝕嚴重時,加入A~E 水合物抑制劑可顯著改善油田水對碳鋼的腐蝕性, 表現出良好的緩蝕作用｡這主要是由于A~C 水合物抑制劑分子結構中的吡咯烷酮雜環結構中含有未共用電子對的氮､氧等元素,可以與金屬表面的空軌道雜化進行配位結合,從而在金屬表面形成牢固的化學吸附層, 抑制金屬的析氫腐蝕｡D､E 水合物抑制劑分子結構中含有親水性的聚氧乙烯基, 在酸性水溶液中可以在金屬表面的陰極區通過物理吸附作用形成保護膜, 而分子結構中的疏水基團則排列在金屬表面, 將腐蝕介質與金屬表面隔離,從而可以防止腐蝕的發生〔8〕｡

　　2.3 低劑量水合物抑制劑與常用水處理劑的配伍性

　　對于結垢型油田污水, 常用添加一定量的化學防垢劑進行防垢, 因此研究低劑量水合物抑制劑對油田污水處理系統的影響,必須研究其與常用水處理藥劑之間的配伍性｡實驗選擇了油田水處理中常用的有機磷類以及丙烯酸聚合物類阻垢分散劑進行配伍性試驗｡其中低劑量水合物抑制劑投加質量分數為3%, 有機磷類以及丙烯酸聚合物類阻垢分散劑投加質量濃度(以市售產品計)均為16 mg/L,按表1 配制試驗用水,在70 ℃條件下,恒溫加熱25 h 后,測定藥劑阻垢性能的變化,結果見表4｡

　　由表4 可知,A~E 水合物抑制劑對有機磷類和丙烯酸聚合物類阻垢分散劑的阻垢效果都有不同程度的影響,二者配伍性不理想｡這主要是由于有機磷類和丙烯酸聚合物類阻垢分散劑都屬于陰離子型大分子化合物,主要依靠與Ca2+等成垢離子的螯合､吸附等作用改變CaCO3等晶體的結構, 分散垢晶,起到阻垢分散的作用〔9〕｡A~C 水合物抑制劑為乙烯基吡咯烷酮的聚合物產品,屬于陽離子型表面活性劑,在水中與有機磷類阻垢劑和丙烯酸聚合物類阻垢分散劑會發生吸附反應,削弱了阻垢劑的阻垢性能｡D和E 水合物抑制劑為聚氧乙烯聚醚類高分子非離子表面活性劑產品, 親水基上的氧原子或羥基與水分子之間可以形成氫鍵, 從而增加了Ca2+等成垢離子周圍的空間位阻, 影響阻垢劑分子進攻垢晶生長的活性點,干擾其阻垢性能｡

　　國外控制油田水CO2､H2S 腐蝕的緩蝕劑中,以咪唑啉類化合物應用最為廣泛｡因此,筆者選擇了咪唑啉類緩蝕劑TS-709,研究了低劑量水合物抑制劑與油田水緩蝕類藥劑的配伍性｡在含有3%低劑量水合物抑制劑和30 mg/L TS-709 的油田污水中通CO2除氧后再添加100 mg/L 的H2S 增加水的腐蝕性,在50℃下進行靜態腐蝕掛片試驗,結果見表5｡

　　由表5 可知, 對于以H2S 為主的腐蝕,A~E 水合物抑制劑與咪唑啉類緩蝕劑有比較好的配伍性,尤其是A､E 更是表現出良好的協同作用｡具體參見http://www.jianfeilema.cn更多相關技術文檔。

　　3 結論

　　(1)對于強結垢型的油田污水,聚乙烯基吡咯烷酮類動力學抑制劑和聚氧乙烯聚醚表面活性劑類阻聚劑的存在對其碳酸鈣垢的沉積影響不大, 但隨著A~D 水合物抑制劑用量增加,對油田水Mg2+的沉積有一定的促進作用｡

　　(2)對于有H2S 腐蝕存在的強腐蝕型油田污水,聚乙烯基吡咯烷酮類動力學抑制劑和聚氧乙烯聚醚表面活性劑類阻聚劑均可顯著改善油田污水對碳鋼的腐蝕性,表現出良好的緩蝕作用｡

　　(3) 聚乙烯基吡咯烷酮類動力學抑制劑和聚氧乙烯聚醚表面活性劑類阻聚劑與市場常見的有機磷類阻垢劑和丙烯酸聚合物類阻垢分散劑配伍性均不佳,對其阻垢效果都有不同程度的影響,但與咪唑啉類緩蝕劑配伍協同性良好, 可提高咪唑啉類緩蝕劑的緩蝕性能｡