含鉻廢水主要來源于冶金､電鍍等行業,其中的Cr(Ⅵ)因其致癌性受到嚴格的排放控制,常見的Cr(Ⅵ)去除方法主要有化學沉淀法､膜分離法､離子交換法､吸附法等〔1-3〕,其中吸附法由于操作簡便､處理效果好,已經成為去除重金屬離子的主要方法之一,其技術關鍵是選擇合適的吸附劑｡纖維素是自然界最豐富的可再生高分子資源之一,近年來,有大量的纖維素基吸附材料用于對重金屬離子的吸附研究, 其中以農林物質為首,如香蕉皮､廢茶葉枝､米糠､木材〔4-7〕等｡與大多數農林物質相比, 松樹葉不僅富含大分子結構的纖維素,還富含大量的木質素,這使得松樹葉具有更好的吸附潛能｡目前,松樹葉作為Cr(Ⅵ)吸附劑的研究鮮見報道,筆者通對松樹葉改性,研究了其對Cr(Ⅵ)的吸附性能,探討了處理條件對Cr(Ⅵ)吸附效果的影響,以期為松樹葉用于含鉻廢水的吸附處理提供參考｡

　　1 實驗部分

　　1.1 試劑與儀器

　　試劑:重鉻酸鉀､氫氧化鈉､異丙醇均為分析純｡取重鉻酸鉀配成Cr(Ⅵ)質量濃度為50.0 mg/L 的溶液,使用時可用蒸餾水稀釋到一定濃度｡分別取氫氧化鈉､異丙醇各自配成質量分數為18%的溶液,再分取適量氫氧化鈉溶液與異丙醇溶液按1∶1 的體積比配成氫氧化鈉-異丙醇混合液｡

　　儀器:UV1100 型紫外-可見分光光度計, 上海天美科學儀器有限公司;AY220 型電子天平,Shimadzu Corporation;pH-3C 型精密pH 計, 上海精密科學儀器有限公司;SHA-C 型恒溫振蕩器, 上海天美科學儀器有限公司｡

　　1.2 改性松樹葉的制備

　　將取自湖南湘潭某地的松樹葉在60 ℃下烘干,碾成粉末,稱取10 g 粉末狀松樹葉,于200 mL 的氫氧化鈉-異丙醇混合液中浸泡48 h,60 ℃下烘干并碾成粉末,過0.258 mm 篩,置于干燥燒瓶中備用｡其反應如下〔8〕:C6H7O2(OH)3 +xNaOH→C6H7O2·xNaOH

　　1.3 吸附實驗

　　吸取一定量的Cr(Ⅵ)溶液置于100 mL 錐形瓶中,根據實驗要求,改變實驗條件,進行吸附,反應后過濾, 用二苯碳酰二肼分光光度法測定濾液中Cr(Ⅵ)剩余濃度,并根據式(1)與式(2)分別計算Cr(Ⅵ)的去除率與改性松樹葉的單位吸附量｡

　　式中:R———Cr(Ⅵ)的去除率,%;

　　C0､Ca———吸附前､后Cr(Ⅵ)的質量濃度,mg/L;

　　Q———單位吸附量,mg/g;

　　V———吸附液的體積,L;

　　M———吸附劑的質量,g｡

　　2 結果與討論

　　2.1 Cr(Ⅵ)初始濃度對吸附效果的影響

　　取若干份不同濃度的Cr(Ⅵ)溶液各50 mL,分別加到100 mL 錐形瓶中,各加入0.2 g 改性松樹葉,溶液pH=3.0,于25 ℃下以80 r/min 速度在搖床上吸附3.0 h｡Cr(Ⅵ)初始濃度對水中Cr(Ⅵ)去除效果的影響見圖1｡

圖1 鉻初始濃度對去除效果的影響

　　由圖1 可知,當Cr(Ⅵ)初始質量濃度從5.0 mg/L增加到15.0 mg/L 時,Cr(Ⅵ)的去除率由96.8%降低至70.9%,單位吸附量由1.21 mg/g 上升至2.66 mg/g｡這是由于當溶液中的Cr(Ⅵ)濃度較低時,溶液pH維持在3.0 左右,Cr(Ⅵ)主要以HCrO4- 形態存在,此形態較容易結合吸附劑上的活性位點從而被吸附在改性松樹葉的表面;隨著Cr(Ⅵ)濃度的增大,一方面,溶液環境逐漸呈現強酸性,改性松樹葉的活性位點被破壞,另一方面,單位質量的吸附劑周圍所包含的Cr(Ⅵ)也越多,吸附變得困難,因此Cr(Ⅵ)的去除率卻隨著初始濃度的增加而下降｡由于初始濃度在溶液中外擴散和在松樹葉空隙中內擴散推動力的影響, 因而改性松樹葉的單位吸附量反而隨著溶液中Cr(Ⅵ)初始濃度的增大而逐漸增加｡

　　2.2 pH 對吸附效果的影響

　　取若干份10.0 mg/L 的Cr(Ⅵ)溶液50 mL,各加入0.2 g 改性松樹葉, 用0.1 mol/L 硫酸和0.1 mol/L氫氧化鈉調節溶液pH, 于25 ℃下以80 r/min 速度在搖床上吸附3.0 h｡pH 對水中Cr(Ⅵ)去除率的影響見圖2｡

圖2 pH 對去除效果的影響

　　由圖2 可知,pH 對Cr(Ⅵ)去除率有很大的影響,改性松樹葉對Cr(Ⅵ)的去除率隨pH 的升高而降低,在pH=3.0 時去除率最高,達83.6%｡這是因為水溶液中的Cr(Ⅵ)主要以H2CrO4､HCrO4-､CrO42-和Cr2O72-等4 種形態存在〔9〕,其中在本實驗pH=3.0 條件下,松樹葉對Cr(Ⅵ)的去除率最大,此時Cr(Ⅵ)主要是以HCrO4-形態存在,而此條件下吸附劑表面會被很多的H+包圍,從而增強了Cr(Ⅵ)與吸附劑表面結合位點的吸引力,提高了Cr(Ⅵ)的去除率｡隨著pH 的不斷增大, 吸附劑的整個表面逐漸呈負電性,導致去除率下降;另一方面,改性松樹葉的纖維素結構被稀堿氧化,吸附能力下降,導致對Cr(Ⅵ)的去除率下降｡因此改性松樹葉吸附Cr(Ⅵ)的最佳pH=3.0｡

　　2.3 振蕩時間對吸附效果的影響

　　取若干份10.0 mg/L 的Cr(Ⅵ)溶液50 mL,各加入0.2 g 改性松樹葉, 用0.1 mol/L 硫酸和0.1 mol/L氫氧化鈉調節pH=3.0,于30 ℃下以80 r/min 速度在搖床上振蕩吸附,振蕩時間對水中Cr(Ⅵ)去除率的影響見圖3｡

圖3 振蕩時間對去除效果的影響

 　　由圖3 可以看出, 在初始階段, 改性松樹葉對Cr(Ⅵ)的去除率隨著吸附時間的增加而急劇上升,當吸附90 min 時,去除率達到84.9%,之后上升趨勢開始緩慢,吸附過程逐漸平衡｡Cr(Ⅵ)在溶液中先擴散到改性松樹葉的表面,前90 min 的吸附速率增加較快;隨著吸附反應的進行,吸附劑表面的吸附作用逐漸達到平衡, 吸附質沿著吸附劑的微孔向內部擴散; 吸附后期, 吸附反應主要在吸附劑內表面進行, 最終達到平衡, 故后續實驗吸附時間均不小于90 min｡

　　2.4 吸附溫度對吸附效果的影響

　　取若干份10.0 mg/L 的Cr(Ⅵ)溶液50 mL,各加入0.2 g 改性松樹葉, 用0.1 mol/L 硫酸和0.1 mol/L氫氧化鈉調節pH=3.0, 以80 r/min 速度在搖床上吸附90 min,吸附溫度對水中Cr(Ⅵ)去除率的影響見圖4｡

圖4 溫度對去除效果的影響

 　　由圖4 可知,在設定溫度范圍內,改性松樹葉對Cr(Ⅵ)的去除率表現為先上升后下降,在30 ℃時達到最大,為82.3%｡當溫度從20 ℃上升至30 ℃時,生物質表面基團和Cr(Ⅵ)的活性都有一定的增強,使得Cr(Ⅵ)在水溶液中的擴散速度加快,另一方面,溶液中的少量Cr(Ⅵ)可能被還原成Cr(Ⅲ),還原反應是一個吸熱的過程〔10〕,導致吸附率隨著溫度的上升而升高; 離子的吸附過程是不斷的吸附和解吸過程,當溫度超過30 ℃時,粒子運動加劇,解吸能大于吸附能,去除率逐漸下降,不利于Cr(Ⅵ)在改性松樹葉的表面吸附｡

　　2.5 Cr(Ⅵ)吸附等溫線的擬合

　　在一定的溫度條件下, 生物吸附劑對金屬的吸附量,常用Langmuir 和Freundlich 吸附等溫線進行描述〔11〕,見式(3)､式(4)｡

　　式中:Ce———平衡質量濃度,mg/L;

　　qe———平衡吸附量,mg/g;

　　Qo———最大吸附量,mg/g;

　　KF､KL､n———均為常數｡

　　在吸附時間90 min, 改性松樹葉投加質量濃度4.0 g/L,pH=3.0 的條件下, 考察了30 ℃下改性松樹葉對Cr(Ⅵ)的平衡吸附容量,結果見圖5｡

圖5 Cr(Ⅵ)吸附等溫線

　　由圖5 可以看出,改性松樹葉對Cr(Ⅵ)的吸附符合Freundlich 吸附方程, 擬合方程為y=1.368 6x,相關系數為0.904 9,根據Freundlich 吸附等溫式假定,可初步推測改性松樹葉對Cr(Ⅵ)呈單層表面吸附特點｡式(4)中的KF和n 為與材料吸附容量和吸附性能有關的參數,KF越大, 吸附效果越好;1/n 介于0.1~0.5,則容易吸附;而1/n>1.0 的物質,則難以吸附〔12〕,從1.0<1/n=1.368 6<2.0 可知,改性松樹葉在本實驗條件下不利于對Cr(Ⅵ)進行表面吸附｡

　　2.6 改性松樹葉去除Cr(Ⅵ)的機理探討

　　實驗結果表明,改性松樹葉對Cr(Ⅵ)有很好的去除效果｡這是因為松樹葉本身就存在大量的纖維素結構, 采用氫氧化鈉-異丙醇溶液對松樹葉進行改性后, 纖維素結構的螯合能力得以增強, 它能與Cr(Ⅵ)形成穩定的螯合物,吸附機理表示如下:

　　C6H7O2·xNaOH+Cr6+→〔C6H7O2·xNaO〕Cr6-x+xH+

　　根據上述機理可知, 改性松樹葉通過離子交換去除Cr(Ⅵ),單位質量的纖維素骨架上的羧基越多,對Cr(Ⅵ)的去除效果就越好｡結合Freundlich吸附等溫式,表明在本實驗條件下,改性松樹葉去除Cr(Ⅵ)是通過離子交換吸附和表面吸附兩種方式進行的,從相關系數1/n 可知改性松樹葉不利于對Cr(Ⅵ)進行表面吸附,因此去除過程以離子交換吸附為主｡具體參見http://www.jianfeilema.cn更多相關技術文檔。

　　3 結論

　　(1)氫氧化鈉-異丙醇改性過后的松樹葉對一定濃度范圍內的Cr(Ⅵ)具有很好的吸附效果,pH對Cr(Ⅵ)的吸附影響較大,溶液中Cr(Ⅵ)初始濃度的增加有利于改性松樹葉對Cr(Ⅵ)的吸附;當溶液的pH=3.0, 改性松樹葉0.2 g,30 ℃下吸附90 min,改性松樹葉對50 mL 的10.0 mg/L Cr(Ⅵ)溶液的飽和吸附量可達2.6 mg/g｡

　　(2)改性松樹葉對Cr(Ⅵ)的吸附遵循Freundlich等溫線方程, 且模型中的1/n=1.368 6 在1~2 之間,說明改性松樹葉不利于對Cr(Ⅵ)進行表面吸附｡

　　(3)改性松樹葉對Cr(Ⅵ)的去除主要是通過表面吸附和離子交換吸附兩種方式進行的, 其中以離子交換吸附為主｡