近年來，隨著金屬冶煉、化工生產等相關工業的飛速發展，含重金屬的生產廢水排放有呈不斷增加的趨勢，使水體重金屬污染在我國變得日益嚴重。由于重金屬離子在水生環境中的高溶解性、不可降解性和可富集性，使得它們一旦進入食物鏈后將會造成其在人體中的慢慢積累，進而引起人類嚴重的健康問題。因此，深度處理重金屬廢水，降低其排放含量或實現其零排放勢在必行。

無機重金屬廢水的傳統處理方法有化學沉淀法、離子交換法、電化學方法等。一般而言，重金屬廢水經傳統的化學法處理后，其中的重金屬離子含量仍很難達到排放標準的要求，且由于傳統的化學處理法通常需要在廢水中添加多種化學藥劑和堿金屬沉淀劑，結果使得廢水中含有大量的Na+、Ca2+、Cl- 和SO42-等可溶性鹽類物質無法去除，進而造成管路結垢、設備腐蝕和二次環境污染等問題。此外，傳統的化學處理法還存在高能耗、處理不完全、處理過程產生有毒的污泥和沉淀物等不良后果。因此，尋求一種清潔高效的重金屬廢水處理方法已成為相關領域工作者共同關注的問題。

膜分離作為一種高新技術，因其分離效率高、無相變、節能環保、設備簡單、操作方便等特點，在工業廢水處理領域中已得到廣泛研究和探索，正被日益推廣應用到工業廢水處理過程。膜分離技術在處理重金屬廢水時，不僅能使滲透液（出水）達到相關的排放標準或再生回用，而且能回收其中的有價金屬資源[8-9]。

在銅、鋅、鉛等有色金屬的火法冶煉過程中，從閃速爐、轉爐排出的冶煉煙氣通常需要進行濕法凈化。而煙氣濕法凈化過程排出的廢水往往呈酸性且伴有多種堿金屬和重金屬離子[1]。根據對部分有色冶金企業的生產調查，這類廢水的pH 約3.5，主要成分及其質量濃度大致為Cu，≤30 mg/L；Zn，≤50 mg/L；Cr，≤25 mg/L；Pb，≤20 mg/L；Na，≤300 mg/L。

本研究以實驗室模擬的酸性無機復合重金屬廢水為研究對象，利用反滲透膜分離技術，考察了操作壓力、濃淡比、重金屬離子種類及含量、廢水pH 等工藝條件對這類廢水膜處理過程效果的影響規律。

1 實驗部分

1.1 試劑

氯化銅（CuCl2·2H2O），三氯化鉻（CrCl3·6H2O），氯化鋅（ZnCl2），氯化鉛（PbCl2），氯化鈉（NaCl），鹽酸（質量分數36%～38%），均為分析純。

1.2 實驗用水

實驗所用的重金屬廢水模擬配制。以質量濃度500 mg/L 的NaCl 溶液為基礎溶液，在酸性條件（用濃鹽酸調節）下加入不同質量濃度的金屬氯化物配制，實驗溶液pH 均在3.5～4 左右。

1.3 裝置與流程

實驗所用反滲透膜為杭州某公司生產的芳香族聚酰胺卷式膜。裝置參數如下：有效膜面積7.897m2，透水能力9.8 m3/d，進水pH 為3.0～10.0，操作壓力1.05 MPa。實驗裝置流程如圖1 所示。

 原水槽中的模擬重金屬廢水經高壓泵送入膜裝置，通過控制進、出膜的廢水流量來控制膜的操作壓力、濃縮液（濃水）與滲透液（淡水）的體積流量比（簡稱“濃淡比”r）。

1.4 分析方法與儀器

實驗主要監測水質指標包括金屬離子含量、pH。

其中金屬離子含量采用AA-6300C 原子吸收分光光度計測定，pH 采用PHS-3D 型pH 計測定。

1.5 膜性能指標

廢水的反滲透膜處理性能以金屬離子表觀截留率R 表示，并按下式進行計算：

R=(1-ρ1/ρ0)×100%。（1）

式中，ρ0和ρ1分別為原水、淡水金屬離子的質量濃度。

2 結果與討論

2.1 濃淡比的確定

配制pH 為3.80，含Cr3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+各25mg/L的混合溶液，操作壓力設定為1.05MPa，總進水體積流量設定為240 L/h，調節濃淡比分別為5.0、3.0、2.0、1.4、1.0、120，每次穩定運行30 min 后取樣，測定淡水與原水中各金屬離子含量及進水壓力與淡水出水壓力的差Δp（即驅動力），計算出各金屬離子的截留率，結果見圖2。

由圖2 可知，濃淡比越大，膜對金屬離子的截留效果越差。在濃淡比為2～3 時，膜對金屬離子的截留效果幾乎維持恒定；濃淡比為1 時，截留效果最好。

總體來說，在pH 一定的情況下，反滲透膜對重金屬離子的截留率隨著濃淡比的增大而減小。綜合考慮膜的處理負荷承受能力，后續實驗中濃淡比固定為2.5:1，總進水體積流量為140 L/h。

由圖2 還可知，隨著濃淡比的增大，膜兩側的壓差減小，而壓差正是膜處理過程的驅動力，因此隨著驅動力的減小，膜對金屬離子的截留率自然降低。

 2.2 操作壓力對膜截留效果的影響

配制pH 為3.8，Cr3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+質量濃度均25 mg/L 的混合溶液，設定濃水和淡水的體積流量分別為100、40 L/h，考察操作壓力p1對膜截留效率的影響，結果如圖3 所示。

 由圖3 可見，在濃縮液與淡水流量不變的情況下，進水壓力的增加，對Cr3+、Zn2+的截留率沒有顯著影響，但Cu2+的截留率隨壓力的升高略有上升，Pb2+的截留率則略有下降。但從整體看，進水壓力對膜截留各重金屬離子的效果沒有顯著影響。原因在于，改變進水壓力，淡水出水（滲透出水）的壓力也會同時改變，使得處理過程的壓差推動力基本不變。實驗數據如表1 所示。

 從表1 可見，增大進水壓力，滲透出水壓力也會同時增加，且膜兩側的壓差基本維持恒定，即驅動力恒定，故壓力對截留效果的影響不顯著。考慮到濃差極化等影響，將進水壓力定為1.05 MPa。

2.3 原液pH 對膜分離性能的影響

因為實驗所用廢水是由自來水配制的模擬重金屬廢水，這些重金屬離子在其所研究的含量范圍內由于其水解性，只能在pH 為3.5～4.0 的條件下才能穩定存在，本內容的研究只能采用單一的NaCl 溶液來驗證pH 對膜分離性能的影響。表2 為質量濃度500 mg/L 的NaCl 溶液在不同pH 下的膜截留效果。

 由表2 可見，pH 越低，膜的截留效果越差。可見，對于芳香族聚酰胺類反滲透膜，雖然其具有較好的物化穩定性和耐強堿性，但其耐酸性和耐氯性較差，這與文獻報道的結論相一致[10]。因實驗條件所限，故沒有選用其他材質的膜開展研究。

2.4 運行時間對膜處理效果的影響

因為實驗所配的廢水金屬離子含量相對不高，用其測試膜運行的穩定性時靈敏性不夠，故實驗只用高含量的NaCl 溶液進行測試。

配制質量濃度1000 mg/L 的中等NaCl 含量溶液，控制膜操作壓力在1.05 MPa、濃縮液體積流量在100 L/h、滲透液體積流量在40 L/h 的條件下進行膜處理，每隔10 min 取樣分析，考察運行時間對膜處理效果的影響，結果如圖4 所示。

 由圖4 可見，0～30 min，NaCl 的截留率隨著時間的增加而有所提高，30 min 后即趨于恒定，故可以確定膜裝置在一定條件下，開機運行30 min 后截留率趨于穩定。圖4 中NaCl 的膜截留率明顯高于表3中NaCl 的膜截留率。原因是圖4 中的NaCl 溶液是由實驗室的自來水直接配制，而自來水的pH 為

8.2，略偏堿性，對膜本身的分離性能沒有影響。

2.5 金屬離子種類及含量的影響

pH 在3.5～3.8 時，配制Cr3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+質量濃度分別為5、10、15、25、30 mg/L 的模擬復合重金屬廢水分別過膜處理，在過膜30 min 后取淡水出水樣進行原子吸收光譜分析出水中金屬離子含量，計算截留率，結果如圖5 所示。

 從圖5 可見，反滲透膜對Cr3+ 的處理效果最高，且隨著Cr3+ 含量的增加，截留率沒有顯著變化，基本維持在99%左右；反滲透膜對Pb2+的截留率是隨著含量的增加先減小后增大，在質量濃度10～15 mg/L時截留率相對較低，為94.5%；對Cu2+、Zn2+的截留率均隨其離子含量的增加而增大。

有關研究認為，反滲透過程的分離效果是高價離子的去除率大于低價離子，而價數相同時，截留率隨離子水合半徑增大而增大[11]。Cr3+、Zn2+、Pb2+、Cu2+的水合半徑分別為0.461、0.430、0.401、0.419nm，而其自身的離子半徑分別為0.062、0.074、0.119、0.073 nm。

根據這一理論所得出的膜對上述各金屬水合離子的截留率大小順序應為Cr3+>Zn2+>Cu2+> Pb2+。但是，本實驗表明：在較低（≤10 mg/L）或較高（≥25 mg/L）的金屬離子質量濃度時，膜對Pb2+的截留率出現了與該結論不一致的結果，即，在金屬離子質量濃度小于10 mg/L 下，膜對上述各金屬離子的截留效果大小順序為Cr3+>Pb2+>Zn2+>Cu2+；在金屬離子質量濃度大于30mg/L 時，其大小順序為Cr3+>Zn2+>Cu2+>Pb2+。

筆者認為，上述現象的出現表明，膜對金屬離子的截留效果不僅與金屬離子的價態和水合半徑有關，還與其在水中的表觀含量有密切關系。這是因為在較低的金屬離子表觀含量下，金屬離子形成水合物的平衡過程（見式（2））有利于向生成獨立形式存在的金屬離子方向移動。此時水溶液中獨立形式存在的金屬離子數較多而水合形式存在的金屬離子數較少，膜所截留的主要是獨立形式存在的金屬離子而非其水合離子，因此，此階段中膜對金屬離子的截留效果順序為Cr3+>Pb2+> Zn2+>Cu2+；在中等含量范圍，水溶液中以獨立形式和水合形式存在的金屬離子數基本相當，此時膜對2 種形式存在的金屬離子的截留效果都具有一定效果，因此膜對金屬離子的截留效果順序為Cr3+>Zn2+>Pb2+≈Cu2+；在較高表觀含量下，水溶液中以水合形式存在的金屬離子數較多，膜的截留效果則主要體現為對水合金屬離子的去除，即其截留效果順序為Cr3+> Zn2+>Cu2+>Pb2+。這一理論較好地解釋了圖5 的實驗現象。

 重金屬廢水經反滲透處理后，滲透液（淡水出水）中重金屬離子的含量得到顯著降低，見表3。

 由表3 可看出，在各金屬離子質量濃度高達30mg/L 時，Cr3+、Zn2+、Pb2+可以達到GB 8978－1996 的一級標準，Cu2+的含量略高于一級排放標準（質量濃度0.5 mg/L），但仍能達到二級排放標準[15]。因此，為保障處理后的廢水穩定達標排放或實現回收利用，建議在高含量重金屬廢水進入膜處里之前，進行必要的預處理。具體參見http://www.jianfeilema.cn更多相關技術文檔。

3 結論

在一定操作壓力、總進水流量下，膜對金屬離子截留效果隨著濃淡比的增大而明顯降低；從整體看，進水流量及濃淡比一定時，增大操作壓力，進水壓力對膜截留各重金屬離子的效果沒有顯著影響；由于實驗所用膜材質的特性所決定，進水pH 對膜截留效果影響顯著，pH 越小，膜的截留效果越差；在膜的運行穩定性方面，開機運行30 min 后膜的截留效果達到穩定，持續運行5 h，膜的截留效果沒有明顯變化。

按照金屬離子形成水合物的平衡觀點，反滲透對金屬離子的截留率不僅與所去除的金屬離子價態、離子半徑、水合半徑有關，還與離子在水中的表觀含量有關。膜對高價態金屬離子的截留率大于低價態的離子截留率；離子含量較低時，離子半徑是影響截留率的主要因素；離子含量較高時，離子水合半徑是影響截留率的主要因素；離子含量為中等時，離子半徑與離子水合半徑共同影響膜對離子的截留效果。

采用反滲透膜法處理本實驗所模擬的火法冶金酸性無機復合重金屬廢水，當廢水中Cu2+、Zn2+、Cr3+、Pb2+等重金屬離子在質量濃度5～30 mg/L 時，膜對重金屬離子的處理效果（截留率）均在90%以上。即使廢水中4 種金屬離子質量濃度均高達30 mg/L，經膜處理后，Cr3+、Zn2+、Pb2+在淡水中的含量仍能達到GB 8978－1996 一級指標要求，Cu2+的含量略高于一級標準指標但仍能達到二級指標要求。工業實際中，為延長膜的使用壽命并保障膜處理后的廢水穩定達標排放或實現循環回用，建議在高含量重金屬廢水進入膜裝置之前，進行必要的預處理。