制漿造紙廢水是我國水體污染重要污染源之一。紙機白水是制漿造紙工業的一類重要廢水，其特點是水量大、懸浮物含量高、難降解有機物含量高（以木素和纖維素為主）。在白水的處理技術中，主要有物理化學法和生化法。在實際應用中，往往是將上述兩種方法結合使用，在生化后往往需要物化技術進行深度處理。在各類物化技術中，高級氧化技術，尤其是Fenton氧化技術在處理造紙廢水方面取得了明顯成效。賈金平等采用Fenton法處理造紙廢水中難降解物質、色度和COD，去除效果明顯。筆者試驗利用新型Fenton試劑處理紙機白水的生化出水，考察了初始pH、FeSO4投加量、H2O2投加量以及MnO2的催化氧化對色度和COD去除效果的影響，以期降低處理成本，為工程運用提供依據。

1 試驗部分
 
1.1 試驗廢水水質
 
試驗廢水取自山東某造紙廠紙機白水處理工藝的生化出水，主要水質指標為：COD 110~190 mg/L，色度16~20倍，電導率1 725~2 100 μS/cm，pH 7~8。

1.2 試劑和儀器
 
試劑：FeSO4·7H2O、30%H2O2、濃硫酸、CaO等藥品均為分析純，天津北海藥品有限公司。儀器：JJ-4六聯電動攪拌機（江蘇省金壇市醫療儀器廠），PHS-3C精密pH計（德國sartorius），BS/BT系列電子分析天平（德國sartorius），DRB200COD加熱器（美國HACH），HACH DR890便攜式分光光度計（美國HACH）。

1.3 試驗方法
 
量取若干份500 mL水樣置于1 L燒杯中，用30%硫酸調節pH，先投加FeSO4溶液，再加入H2O2溶液和MnO2粉末，混合攪拌1 h，用石灰調節pH至9~10，使Fe3+在堿性環境中快速水解，靜沉0.5h，取上清液分析，測定色度和COD。分別考察反應的初始pH、FeSO4投加量、H2O2的投加量、MnO2催化氧化對Fenton法處理廢水性能的影響。

1.4 分析方法
 
廢水的COD采用HACH COD測試儀（DRB200 COD加熱器、HACH DR890便攜式分光光度計）測定；廢水的色度采用稀釋倍數法測定。

2 結果和分析
 
2.1 Fenton試劑影響因素的優化
 
（1）初始pH對處理效果的影響。當進水COD=140 mg/L，色度20倍，FeSO4投加量為300 mg/L，30% H2O2投加量為0.6 mL/L時，通過向廢水中加硫酸調節pH。考察初始pH對COD和色度的去除情況的影響，結果如表 1所示。

表 1 初始pH對廢水COD、色度去除的影響

pH	COD/(mg.L -1 )	COD去除率/%	色度/倍	色度去除率/%
2.0	103	26.4	20	0
2.5	100	28.5	16	20
3.0	60	57.0	4	80
4.0	87	37.9	12	40
5.0	98	30.0	16	20

由表 1可見，在pH=3.0時，有機物與色度的去除效果都最好，COD能降到60mg/L，色度降到4倍，符合《制漿造紙工業水污染物排放標準》（GB 3544—2008）。因為Fe2+在溶液中的存在形式受制于溶液的pH，所以Fenton試劑只在酸性條件下發生作用，在中性和堿性環境中，Fe2+不能催化H2O2產生·OH。S.H.Lin等在采用Fenton試劑處理紡織廢水時發現pH增加并超過3.0時，廢水中的COD迅速升高，故pH為3.0時是最佳點。試驗驗證了Fenton試劑處理廢水的最適的初始pH為3.0，較高或較低的pH都影響有機物和色度的去除。

（2）FeSO4投加量對處理效果的影響。當進水COD=186 mg/L，色度20倍，調節pH=3.0，30% H2O2投加量為0.6 mL/L，投入不同體積的FeSO4溶液來改變Fe2+的濃度，考察FeSO2投加量對COD和色度去除情況的影響，結果如表 2所示。

表 2 FeSO 4 投加量對廢水COD、色度去除的影響

FeSO 4 投加量/(mg.L -1 )	COD/(mg.L -1 )	COD去除率/%	色度/倍	色度去除率/%
50	174	6.9	10	50
100	114	38.7	8	60
150	79	57.5	5	75
200	63	66.1	4	80
300	53	71.5	4	80

由表 2可見，催化劑Fe2+濃度較小時，不利于催化反應的進行，導致整個Fenton試劑的鏈式反應速度慢，產生的·OH的量較少，從而影響有機物色度的去除。在低濃度范圍內，通過增加Fe2+濃度，有機物和色度的去除都有所提高。但在150 mg/L以后，增加FeSO4投加量，COD和色度的去除效果趨于緩慢，不明顯。當FeSO4投加量為300mg/L時，COD降到60mg/L以下，去除率達到71.5%，色度降到4倍，去除率達到80%。

（3）H2O2投加量對處理效果的影響。當進水COD=170 mg/L，色度20倍，調節pH=3.0，FeSO4投加量為300 mg/L 時，投加不同體積30% H2O2來改變H2O2的濃度，考察H2O2投加量對COD和色度去除情況的影響，結果如表 3所示。

表 3 H 2 O 2 投加量對廢水COD、色度去除的影響

H 2 O 2 投加量/(mg.L -1 )	COD/(mg.L -1 )	COD去除率/%	色度/倍	色度去除率/%
0.1	85	50.0	6	70
0.2	72	57.6	4	80
0.4	65	61.7	4	80
0.5	60	64.7	4	80
0.6	51	70.0	3	85

由表 3可見，H2O2投加量為0.4 mL/L，出水COD從降至65 mg/L，色度降至4倍，去除效果明顯。繼續增加H2O2投加量至0.5 mL/L，COD和色度的去除效果提高不明顯。這是因為當H2O2用量增到一定程度，使得·OH 生成速率和·OH被H2O2消耗生成HO2·的速率幾乎相等，此時再增加H2O2用量，其對羥基自由基的捕捉作用隨之增加，使得氧化發色體的·OH大量被消耗，溶液中·OH的生成速率反而降低，總反應速度反而減緩。

2.2 MnO2催化氧化對處理效果的影響
 
（1）MnO2投加對處理效果的影響。當進水COD=170 mg/L，色度20倍，調節pH=3.0，FeSO4投加量為200 mg/L，反應中投加0.3 g/L MnO2，投加不同體積30% H2O2來改變H2O2的濃度，考察類Fenton反應中H2O2投加量對COD去除情況的影響，結果如圖 1所示。

 由圖 1可見，對應不同的H2O2投加量，MnO2的投加都可提高Fenton試劑對廢水中COD的去除效果。另外還可見，當出水COD都達到45 mg/L時，傳統Fenton試劑需要投加0.6 mL/L的H2O2，而加入MnO2后，H2O2的投加量可以減少至0.1mL/L。這是因為錳氧化物通過吸附、氧化偶合或氧化分解等方式與多種有機物相互作用，可進一步去除廢水中COD。且在Fenton反應體系中，鐵錳過渡金屬均對H2O2有催化作用，提高H2O2的利用效率。

（2）MnO2投加時段對處理效果的影響。當進水COD=129 mg/L，色度20倍，調節pH=3.0，FeSO4投加量為200 mg/L，30% H2O2投加量為0.5 mL/L時，考察Fenton反應不同時段投加0.3 g/L MnO2對COD去除情況的影響。結果表明：在反應開始前投加MnO2去除COD效果稍差于反應中（反應0.5 h）和反應結束時（反應1 h）投加，這是因為在利用Fenton試劑處理廢水試驗時，n（H2O2）∶n（Fe2+）＞1才有很好的處理效果，此時反應體系中還有殘留的H2O2未有效利用，反應0.5 h后投加的MnO2能催化氧化該部分H2O2，從而提高Fenton試劑對有機物的去除效果。

（3）投加MnO2對COD去除率的影響，當進水COD=138 mg/L，色度20倍，調節pH=3.0，FeSO4投加量為200 mg/L，30% H2O2投加量為0.5 mL/L，考察投加MnO2與不投加MnO2對COD去除率的影響，結果如圖 2所示。

 由圖 2可見，投加MnO2反應速率為0.009，是不投加MnO2的3倍，去除COD明顯快于一般Fenton反應。這是由于MnO2的催化作用，更高效地利用了H2O2去除有機物。具體參見http://www.jianfeilema.cn更多相關技術文檔。

（4）MnO2循環利用次數對處理效果的影響。當進水COD=136 mg/L，色度20倍，調節pH=3.0，FeSO4投加量為200 mg/L，30% H2O2投加量為0.5 mL/L。第一次Fenton反應投加新鮮0.3 g/L MnO2，第二次投加的MnO2是從第一次反應結束時廢液中提取出的，第三次投加MnO2類比第二次進行。考察循環次數對COD去除情況的影響，試驗結果表明：前三次的MnO2循環利用對Fenton試劑作用影響變化不大，均能有效提高對COD的去除。因此，在實際的工程應用中，MnO2可以作為催化劑反復使用。

3 結論
 
（1）Fenton法處理紙機白水的生化出水最佳試驗條件：pH=3.0，FeSO4投加量為300 mg/L，30% H2O2投加量為0.5mL/L，反應1h，COD降至60mg/L以下，去除率達到64%，色度降至4倍，出水水質達到制漿造紙行業國家規定排放標準，具有回用價值。

（2）在Fenton試劑反應中投加MnO2只起催化作用，可提高對COD去除速率。且在達到相同的去除率時，H2O2使用量只有不投MnO2情況下的一半。