近年來隨著污水排放標準及污水回用率指標要求的不斷提高，石化行業煉油污水深度處理技術的研究與應用已成為熱點課題之一。根據廢水深度處理方法的基本原理，可分為物理法（沉淀、吸附、過濾、膜分離技術）、化學法（絮凝、化學氧化、電化學等）、生物法（生物過濾法、生物接觸法、氧化塘等）、聯用技術和新型處理技術等幾類技術。國內外研究表明，臭氧與生物活性炭（BAC）濾池結合，既能提高石化廢水的可生化性，同時又具有生物處理的經濟性。如曹曉銳等對陜西省某煉油廠廢水二級處理出水進行混凝+砂濾+臭氧氧化+活性炭吸附處理，指出該工藝處理煉油二次處理排放水可達到回用目的。
石油化工廢水成分相當復雜、難降解污染物濃度高，且對環境污染嚴重，采用單一的處理工藝很難達到水質排放要求。探索高效、低成本的深度處理工藝處理煉油廢水一直是人們關注的熱點。系統開發不同工藝的有效組合，使廢水得到資源化回用，減少能耗和污染，是石油化工廢水處理技術研究的主要內容和發展方向。筆者擬通過中試對臭氧—曝氣生物濾池在煉油污水深度處理領域內進行系統性研究，為后續的工程實踐應用奠定基礎。
1 材料與方法
國內某大型煉油廠污水 處理車間目前采用的工藝流程如圖 1 所示。
污水經除油預處理后，經兩級生化系統處理，之后再經曝氣生物濾池（BAF）、活性炭過濾器過濾，出水可穩定達到當地污染物排放標準（《山東省小清河流域水污染物綜合排放標準》DB 37/656—2006，其中COD≤60 mg/L）。生化池反應時間約30 h，曝氣生物濾池（陶粒濾料）約1.5 h，活性炭濾池約0.5 h，系統生物降解程度較高。為提高水循環利用水平，出水進入廠區以超濾—反滲透為主導工藝的污水除鹽裝置。由于近年來原油品質變化，反滲透裝置進水存在一定的波動，為生產管理帶來不便。采用中試裝置研究了臭氧和生物活性炭濾池聯用技術對石化廢水深度處理的效果。中試裝置如圖 2 所示。
中試裝置進水分別取自污水處理廠曝氣生物濾池和二次沉淀池出水，進水流量為0.5 m3/h，水溫 25~30 ℃。進水經原水箱調蓄后由泵提升至BAC 柱（上部進水、下部出水方式），反應柱內濾料采用顆粒活性炭，有效反應時間2 h。利用氣液混合泵向進水投加O3，投加點位于提升泵前，O3 投加量為15~35 mg/L，取BAC 反應柱出水進行測定，每日上午8∶30、下午2∶00 取水樣2 批，每批取3~4 次混合水樣。
臭氧測定采用濃度碘量法，水中殘留臭氧采用靛藍光度法測定，COD 采用重鉻酸鉀法測定，色度采用石蠟色度測定法（SH/T 0403—1992）。
2 結果與討論
2.1 以生物濾池出水為原水
初期運行調試后，首先進行不投加臭氧、僅生物活性炭過濾試驗，之后進行臭氧—生物活性炭試驗（O3投加量為20 mg/L）。不同運行工藝對COD 的去除效果見表 1。
| 工藝 | 進水（BAF 出水） | 臭氧氧化出水 | 生物活性炭反應柱出水 |
| 生物活性炭 | 56 | —— | 37 |
| O 3 -生物活性炭 | 51 | 56 | 31 |
連續運行結果如圖 3 所示。
由圖 3 可見，經過較為嚴格的生化降解后，污水仍含有較高濃度的可生化降解有機物，該類物質降解速率緩慢（同期情況下，生產中的生物活性炭濾池遠未達到中試水平），結合生產實際情況可推測出這類物質是造成后續反滲透膜生物污堵的重要因素。
臭氧出水COD 明顯高出進水（約10%），顯示出污水中含有較高濃度的不能被COD 測定方法分析的有機物質，臭氧將水中的長鏈有機物氧化成短鏈有機物，而這些短鏈有機物可能表現為更高的 COD。結合出水水質趨勢，可推測轉化后的產物被進一步生物降解。中試過程還陸續進行了臭氧投加量為16、26、30 mg/L 的試驗，隨著投加量的增加，臭氧出水COD 提高幅度加大，但生物活性炭濾池出水水質無顯著差別。
對比兩種工藝數據，去除進水中的有機物，生物活性炭占主導地位，平均COD 去除率為34%。是否投加臭氧對COD 去除率影響不大，但投加臭氧可有效促進污水中不可生物降解有機物質的分解。
試驗期間對進出水色度進行抽樣檢測。進水色度較高（平均石臘色階號12.5），單獨生物活性炭處理出水色度為石臘色階號22，臭氧—生物活性炭處理出水色度為28.5。
2.2 以二級沉淀池出水為原水
以二級沉淀池出水為進水，進行臭氧—生物活性炭試驗（O3 投加量20 mgL），各單元出水COD 的平均值如表 2 所示。
| 工藝 | 進水（二沉池出水） | 臭氧氧化出水 | 生物活性炭反應柱出水 |
| COD/（mg·L -1 ） | 77 | 109 | 109 |
連續運行結果如圖 4 所示。從試驗結果可以看出，二沉池出水經臭氧氧化反應后，平均COD 由77 mg/L 上升至109 mg/L，上升了42%，較BAF 出水工況的趨勢更為明顯，顯示二級沉淀池出水中含有更高濃度的不能被COD 測定方法分析的有機物質。
二級沉淀池出水含有較高濃度的懸浮物（約 30~50 mg/L），對比二級沉淀池出水與BAF 出水中可溶性COD（SCOD）發現，數值極為接近，表明BAF 系統所起作用主要為截留懸浮物，生物作用非常有限。從中分析，臭氧對二級沉淀池出水懸浮物質有明顯的氧化分解作用，致使COD 明顯上升，其原因可歸結為臭氧對活性污泥絮體的細胞壁有較強的破裂作用，致使細胞“溶解”。臭氧的額外消耗雖然可有效降低污泥產量，但也會導致運行費用急劇增加。
與前一工況對照可以看出，GAC 的生物作用遠遠強于目前的BAF 裝置。分析認為，活性炭對有機物質的吸附能力更強，在表面富集有機物的濃度更高，更有利于促進生物降解；而對該類廢水而言，生物陶粒對難降解有機物的吸附能力明顯不足。基于同樣原因，對BAF 出水進行不投加臭氧、僅為生物活性炭過濾試驗時，仍有理想的有機物去除效果。
3 結論
（1）煉油污水經過二級生化處理后仍含有較高濃度的難降解有機物，難以被陶粒濾料曝氣生物濾池有效去除，但可被生物活性炭濾池有效降解。具體參見http://www.jianfeilema.cn更多相關技術文檔。
（2）對于有機物的去除，生物活性炭的作用占主導地位，而是否投加臭氧對出水CODCr 的影響較小。但臭氧對后續除鹽系統生物污染的影響程度如何尚待進一步研究。
（3）臭氧對以生物絮體為主的懸浮物質具有明顯的氧化分解作用，實際應用時應采取必要的預處理措施，減少臭氧的額外消耗。
（4）對于該煉油污水深度處理，可考慮將陶粒濾料更換為生物活性炭濾料，強化對難降解有機物的去除；建議臭氧投加點位于生物濾池之后，與后續的活性炭濾池構成臭氧-生物活性炭系統。
