摘要：采用TiO2光催化氧化法處理敵敵畏生產廢水，試驗結果表明，光催化5h后，對廢水中污染物的去除率不高，廢水的COD去除率為24．1%，無機磷生成率為36．7%，TOC的去除率為18．0%，但是BOD5與COD的比值則由0．18提高到0．68，廢水可生化性得到大大改善，為后續生化處理創造了有利條件。

關鍵詞：敵敵畏生產廢水；光催化氧化；機理

山東某農藥廠以敵百蟲為原料，采用堿解、分離、蒸餾、乳化等工序合成敵敵畏。其中蒸餾產生的三氯乙烯通過冷凝器回收，而敵敵畏生產廢水產生于分離階段，該廢水具有COD濃度高、鹽度高、殘余有機磷農藥含量高、毒性大等特點，其可生化性較低，屬難以治理的高濃度有機廢水［1－2］。目前，該廠主要采用高效好氧生物反應器（HCR）生化處理廢水，但由于擴大生產及廢水里含難生物降解的物質，處理效果不理想。因此，在生化處理前，如果對廢水進行預處理，將難降解有機物轉化為易生物降解的小分子有機物，就可獲得更好的生化處理效果。

許多研究表明，大量難降解有機污染物能通過TiO2光催化氧化被有效降解，且在某些情況下，還能被完全礦化。但大部分的研究還僅限于對低濃度單一污染物的去除，對于中高濃度的實際農藥廢水處理的報道極少。本試驗利用TiO2光催化氧化預處理農藥廠的敵敵畏生產廢水，探討該技術對敵敵畏生產廢水污染物的處理效果，以提高可生化性。

1.材料與方法

1．1試驗儀器及裝置

微波消解罐；pH酸度計；磁力攪拌器；紫外燈管（30W）等。采用自制光催化氧化裝置進行靜態試驗，試驗裝置如圖1所示。在常溫下采用5根30W紫外燈（波長為253．7nm）照射，紫外燈和培養皿的距離是5cm（可調）。催化劑在反應器中以懸浮態存在。

1．2試驗敵敵畏生產廢水水質

采用山東大成農藥廠提供的敵敵畏生產廢水，其水質特征為：COD的質量濃度為33449mg／L，總有機磷（TOP）的質量濃度為4490mg／L，pH值為7～8，不含氨氮。

1．3光催化劑

銳鈦型納米TiO2，粒徑為7．9nm，質量分數大于99%，比表面積為180m2／g，堆密度不超過1．22g／cm3。

1．4試驗方法

首先打開紫外燈穩定15min，分別配置COD質量濃度為1000mg／L的敵敵畏有機磷反應溶液200mL于5個燒杯中，各加入400mg／L的TiO2，將燒杯至于磁力攪拌器上攪拌15min左右，使催化劑和水樣混合均勻。然后，將燒杯中的水樣移入事先準備好的5個培養皿中，同時打開空氣泵，調節曝氣量為1．5L／min，將培養皿置于紫外燈下方照射，5個培養皿反應時間分別1、2、3、4、5h。反應完全后關閉紫外燈，將培養皿靜置一段時間后，分別取一定量的上清液進行COD、無機磷以及BOD5的測定。研究不同光照時間下COD、TOC的去除率情況和無機磷的生成率情況。根據不同光照時間的BOD5與COD的比值，討論廢水經過光催化氧化降解的可生化性變化情況。

2.結果與討論

2．1光催化氧化效果

不同光照時間廢水的COD、TOC去除率和無機磷生成率的關系如圖2所示。

無機磷生成率升高較快，5h后達到36．66%，其生成量為96．35mg／L。這是由于實際廢水中所含有機物基本上為敵敵畏或生產敵敵畏產生的中間體等有機磷，其進水總磷較高導致生成的無機磷也多，而光催化氧化把部分有機磷完全礦化為無機磷，部分則變為小分子的有機物，所以最終的COD去除率并不高，僅為24．1%。TOC的去除率為18%左右。

2．2可生化性研究

由于實際敵敵畏生產廢水水質較復雜，含氯量較高，BOD5與COD比值較低，可生化性較差，因此即使廢水經過高倍稀釋，其進水COD濃度有所降低，但是BOD5與COD的比值仍然較低，在生化處理階段，得不到很好的去除效果，有的甚至引起微生物中毒。因此，本試驗研究光催化氧化對廢水可生化性的影響。

圖3為不同光照時間實際廢水的BOD5與COD、TOC的變化情況，光照1h，廢水的COD、TOC降低不明顯，而BOD5的質量濃度卻由209．1mg／L增加到459．7mg／L，隨著時間的推進，廢水的BOD5繼續增加，但當光照時間為3h時，廢水的BOD5反而較光照2h有點下降，其質量濃度從530．8mg／L下降到514．5mg／L，隨著光照時間的增加，廢水的BOD5繼續升高，當光照時間為5h時，其BOD5的質量濃度增加到609．1mg／L。根據試驗結果，我們得出不同光照時間廢水的BOD5與COD的比值情況，見表1。

光催化氧化能夠把難降解的有機磷大分子降解為小分子，而這些小分子并非完全礦化為CO2和H2O，因而COD與TOC的降低并不明顯，但廢水的BOD5與COD的比值呈總體上升的趨勢，有利于后續生化處理。在光照進行到3h時，雖然COD的去除率繼續上升，但廢水的BOD5反而有所下降，這是因為光照3h時，有機磷農藥降解產生的某些中間體比光照2h時產生的中間產物更難生物降解，這與文獻［3］相符。因此，預處理時控制好光照時間對于后續生物處理非常關鍵。具體參見http://www.jianfeilema.cn更多相關技術文檔。

3UV／TiO2光催化氧化敵敵畏農藥廢水機理

第1個途徑是由于Cl2—C的多鹵化取代及三甲基磷酸酯的空間位阻現象，主要通過有機基質與·OH的電子轉移反應，C—P鍵斷裂后，發生脫氫和加成反應。最終形成H3PO4、CH3OH、HCOOH、HCHO、HCl等。第2個途徑是敵敵畏農藥發生脫氫反應，形成烯醇雙鍵結構和二甲基磷酸酯，而烯醇雙鍵不穩定容易斷裂，形成CH3COOH、CH3CHO、HCl等，小分子有機物最終光解為CO2和H2O。

4.結論

TiO2光催化氧化處理敵敵畏生產廢水，廢水的無機磷生成、COD去除和TOC去除效果不明顯，但是，敵敵畏在一定的光照時間里降解為小分子有機物，使廢水的可生化性得到大大提高，對后續生物處理起到了一定的促進作用，這說明將半導體光催化氧化應用于有機磷農藥廢水的預處理中是可行的。（谷騰環保網）