廢水中的砷通常以三價砷的形態存在，當它與石灰作用時，生成難溶的偏亞砷酸鈣[Ca(AsO2)2]或偏亞砷酸鈣的堿式鹽[Ca(OH)AsO2]。當石灰過量時，則生成焦亞砷酸鈣(Ca2As2O5)。

        2Ca(OH)2+As2O3→Ca2As2O5+2H2O

        其余反應式見上節石灰法處理原理。

        三價砷或五價砷與石灰反應生成的難溶鹽類的溶解度仍然很大。同時，形成鹽類的反應速度很慢，因此，單純依靠石灰法使高砷、氟廢水達標排放是較困難的。

        石灰-鐵鹽法是利用廢水中的鐵鹽或外加鐵鹽，與砷絮凝并進一步反應，生成更難溶的焦亞砷酸鐵等鹽類，從而達到從廢水中去除砷的目的。

        其反應機理如下：

        Ca(OH)2+Fe2+→Fe(OH)2↓+Ca2+
        3Ca(OH)2+2Fe3+→2Fe(OH)3↓+3Ca2+
        As2O3+2Fe(OH)2→Fe2As2O5↓+2H2O
        H3AsO4+Fe(OH)3→FeAsO4↓+3H2O
        H3AsO3+Fe(OH)3→FeAsO3↓+3H2O

        硫酸廢水中鐵與砷的比值是影響脫砷率的重要因素。從不同Fe/As值的除砷試驗中得知，當鐵砷比一定時，處理后出水殘留砷量也基本相同，如表4所示。

        表4不同Fe/As值，出水中殘砷量

        石灰-鐵鹽法是目前國內外除砷的主要方法。對于一般的石灰法，可使含砷低于40mg/L的硫酸廢水一次處理達標，而對于含砷在40mg/L以上，200mg/L以下的廢水，則必須采用石灰-鐵鹽法。也可采取兩級石灰-鐵鹽法處理。根據試驗，第一級控制pH值在6～7，Fe/As為2.5~3，除砷效率可達85-90%，第二級控制pH=9，Fe/As在20～30之間，除砷效率可達95%左右。

        五價砷的鹽類比三價砷的鹽類溶解度為小，且砷的鐵鹽溶解度亦很小。如廢水中的砷以三價為主，為減少處理費用，簡化處理流程，有的處理便采用將三價砷氧化成五價砷的方法，這就是氧化法。