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鍍鎳廢水處理


某航天電子有限公司是一家航天機電元器件(組)件的高科技企業,主要研制生產繼電器、連接器、特種開關和小型儀器設備等產品,表面處理工藝主要有鍍金、鍍銀、鍍銅、鍍鎳等,其中鍍鎳是公司的主要鍍種。近年來隨著公司的發展,產品電鍍量大幅增加,舊廢水處理系統難以負荷,因此新建了電鍍廢水處理中心以滿足公司生產和社會環境保護要求。
經過一年多時間的建設,廢水處理中心進入試運行階段。試運行期間,出現一次鎳含量大于 GB21900-2008《電鍍污染物排放標準》中規定的0.5 mg/L 的異常情況,其它各監測指標正常。由于問題不復現,企業面臨新設施驗收期限和環保的壓力劇增,需要通過系統梳理和問題逐一排查來確認超標原因,提出后續預防措施,確保電鍍廢水達標排放。

1、問題排查方法
新建電鍍廢水處理中心在線監測系統檢測到含鎳離子超標后,經查看廢水處理記錄和詢問操作者都未發現異常,且問題不持續不重復,為偶發現象,問題發生原因難以定位。針對此類原因不明確的故障,研究采取了航天系統質量問題歸零常用的故障樹分析法,將各影響因素逐一列出,故障樹結構如圖1 所示。根據故障樹的底事件,進行了逐項排查、確認和分析。

 

2、影響因素分析
2.1廢水分流分治情況

一般傳統電鍍工藝的鍍液仍是以水溶液為主,典型工藝流程包括:脫脂、清洗、活化、電鍍、清洗、干燥等。在此過程中,廢水來源包括了各類清洗水,電鍍帶出液或殘留液以及電鍍廢液等。我公司生產涉及以下電鍍工藝:前處理(包括除油脫脂、酸洗)、氰化鍍銅、酸性鍍銅、酸性鍍鎳、化學鍍鎳、氰化鍍銀、檸檬酸鍍金、錫鉛合金電鍍以及相應鍍種的退鍍等。因此,電鍍廢水主要由含鉻廢水、含鎳廢水、含氰廢水及酸堿廢水等各系水組成。
HJ2002-2010《電鍍廢水治理工程技術規范》明確了電鍍廢水的收集、調節、處理、排放和污泥處理等內容,要求電鍍廢水應分類收集、分質處理[3]。我公司依據該原則,新建廢水處理中心的設計貫徹落實“清污分流、單獨治理”的原則。針對含鉻、含氰、含鎳等含第一類污染物的電鍍廢水,先單獨分質預處理,并結合重金屬和貴金屬回收、中水回用等措施,以平衡達標排放和基建運行成本。由于含鎳廢水已作分流分治處理,且其它廢水不含鎳離子,因此不存在設計上的含鎳廢水混排和混合廢水處理導致鎳離子濃度超標問題。
2.2電鍍鎳系廢水處理的合理性分析
公司電鍍含鎳廢水主要來自鍍鎳生產線漂洗水,廢水中含有硫酸鎳、氯化鎳及少量化學鎳等。化學鍍鎳是在以次磷酸鈉為還原劑的酸性體系中沉積鎳,為了保證槽液的化學穩定性,使用周期以及鎳沉積層的質量,普遍會在槽液中加入檸檬酸鹽、銨鹽、醋酸等絡合劑、穩定劑、pH 值緩沖劑和光亮劑,這些物質均為有機物。絡合劑在化學鍍液中加入的量較多,這些物質與鎳有較強的絡合性,形成穩定的絡合物,給鍍液的處理帶來困難。化學鍍液中添加的其他助劑,如 pH 值緩沖劑對廢液處理影響較小,光亮劑和穩定劑添加的量較少,不會給廢水的處理帶來困難。因此化學鍍鎳廢水組成較為復雜,要使這些穩定的鎳絡合物沉淀下來,必須首先破壞絡合態。
工程上傳統的破絡合工藝較多,例如崔洪升等用次氯酸鈉(NaClO)作為氧化劑來破絡-沉淀廢水中的重金屬[4],但是氯化法運行成本高,且次氯酸鈉的破絡合效果并非最佳。潘漢平[5]等研究采用微波-Fenton 法處理銅鎳廢水,經正交試驗得出最佳去除廢水中絡合物的運行條件。劉冰[6]研究采用硫酸亞鐵(FeSO4)對含鎳廢水進行有效破絡,然后采用重金屬捕獲劑去除重金屬鎳,經沉淀處理后
廢水可達標排放,且運行成本較低。我公司經過對多個工程案例的運行經驗對比分析,最終采用了雙氧水(H2O2)作為氧化劑的破絡合工藝。采用雙氧水做為氧化劑,反應條件為 pH 2~3,原水基本不需要調節pH。破絡后,使用氫氧化鈉(NaOH)調 pH進行中和反應,反應后投加聚合氯化鋁(Polyalu⁃ minium Chloride,簡稱 PAC)混凝,加入少量的聚丙烯酰胺(Polyacrylamide,簡稱 PAM)和 FeSO4 作為混凝劑。其中PAM 和PAC 為高分子有機絮凝劑,助凝效果好,但添加量要求嚴格,添加量不足或過量,都不能有效去除廢水中的污染物[7-9]。
含鎳廢水經混凝反應后,進入沉淀槽進行沉淀后的泥水分離,其中水液再經過多介質過濾器處理,進一步去除懸浮物,最后水上清液進入膜回收系統;而污泥壓濾成泥餅后,做委外處理。膜回收采用反滲透(Reverse  Osmosis  membrane,簡稱 RO膜)技術處理,其透過水可回用于工藝用水[10]。含鎳廢水處理工藝流程如圖2 所示。

 


根據我公司含鎳廢水的日排放量 30 m3 / d 和 200 mg/L 的濃度,計算出含鎳廢水的主要控制參數(表1)。

 
分析以上含鎳廢水處理工藝流程,跟蹤測量廢水日排放量,可以確認處理系統設計合理,不存在原則性問題。
2.3廢水處理系統管理問題
基于安全生產和節能方便的考量,我廠廢水處理系統設計采用二級控制層:就地手動、現場監控和中央控制柜監控。就地手動是指通過設備旁的轉換開關手動控制設備的開啟和關閉;中央控柜監控是指由可編程控制器(Programmable Logic Controller,簡稱 PLC)執行控制設備的任務,由廢水的中心控制室通過系統網絡對遠端的設備進行監控,廢水中心控制室PLC 可直接控制有關設備。如果中心控制室PLC 某個PLC 站發生故障,值班操作員可通過就地控制開關對設備進行控制。
PLC 觸摸屏控制系統提供全圖形方式的設備狀態和參數顯示,具有自動巡回顯示各設備的狀態和人工選擇特定狀態顯示兩種方式,同時對處理設備的工作狀態提供顯示。自動控制系統根據對排放質量指標的實時在線測量,對廢水處理過程中的各種參數和設備進行 24 h 不間斷的實時反饋控制和工藝信號連鎖。當系統發現廢水處理過程中各有關參數值和設備狀態越限時,將給出報警(語音或文字報警),此時操作人員可根據系統提示查詢故障原因。公司新建電鍍廢水處理系統一直采取自動控制,期間未出現運行故障報警,同時查看系統運行生產記錄表及控制曲線圖,并未發現異常,說明系統運行正常,廢水鎳含量超標與系統運行管理沒有直接關系。
2.4車間生產管理問題
針對電鍍廢水排放和處理的管理,車間制定了相應的安全管理制度和操作規程,并進行定期培訓和檢查。其中,對于電鍍污染物產生環節要求較為具體,包括:
(1)作業現場產生的廢棄物或殘渣不能倒入排水溝或污水池,可回收物須放回回收區域,不可回收物應放于指定位置,有毒有害物品須集中貯存和處置。例如,電鍍廢渣、廢液等必須集中收集,放于臨時貯存區待處置。
(2)電鍍操作作業時必須按規定在相應的區域內進行相應的電鍍操作,嚴禁違反規定越位操作。電鍍污水廢水排放應按類型進行分類排放,嚴禁越區排放。例如,鍍鎳零件清洗必須在鍍鎳清洗槽操作,不能在其它區域清洗,其污水廢水也應在鍍鎳廢水區排放,不能混排至其它區域。
(3)清洗電鍍極板、過濾袋、掛具、電鍍槽等槽液濃度含量較高的輔助設施時,必須在相應操作區和廢水排放區進行,并通知污水處理員確認。
(4)每天班前生產前,檢查各電鍍槽和管路是否有“跑冒滴漏”現象,發現問題及時反饋并采取相應控制措施。
(5)加強環保知識學習,落實責任追究制。公司在做好廢水處理硬件投入后,必須加強管理上的思想認識,并明確告知不按要求開展工作的影響和可能產生的處罰,如批評教育、罰款、停職查看、辭退,如有嚴重社會影響將按環保法進行依法處置。因廢水處理為全自動控制,在線監測各系統處
理數據和結果,因此對于電鍍廢水鎳含量超標而鎳系處理系統又未能報警提示的最大影響因素,根據以上管理要點進行排查,排查后發現可能是操作者越位操作,將含鎳廢水排放在其它廢水區,導致系統顯示各系廢水處理合格,而總排口檢測到鎳含量超標的問題的出現。
為了驗證這一影響因素,車間連續跟產一周,發現操作者在酸洗區進行了退鍍電鍍鎳層的操作。雖然退鍍液在使用后集中收集處理,但操作者在完成退鍍后直接在酸洗區清洗,清洗水隨該區廢水收集管進入酸堿廢水處理系統。由于酸堿廢水處理系統沒有針對含鎳離子的處理措施,所以導致鎳離子進入廢水處理后的總排口,被在線監測系統監測發現異常。因退鍍為質量返修措施,生產并不經常進行,所以出現了鎳離子超標問題的偶發現象。
3采取的措施
根據環保相關要求,企業電鍍廢水的在線監測數據須同步至市政府環保管理部門,因此公司在電鍍廢水達標排放上不容有失。針對本次我公司在新建廢水處理系統試運行出現的含鎳廢水超標問題,經原因排查,擬采取以下措施嚴格控制廢水排放和處理問題。
(1)管理落到實處。細化每道工序的操作規程,細化各個鍍種的鍍前、鍍后和退鍍要求,同時加強教育培訓,和不定期的巡檢和抽查,確保管理措施在操作上得到落實和實施。
(2)建設1 座監控池。處理后的廢水先排入監控池,公司內部對監控池廢水進行取樣檢測,如檢測合格則可流入車間排放口直接排放;如不合格則根據不合格指標項重新回流到綜合沉淀池進行針
對性的二次處理,直至符合相關標準為止。雖然監控池能起到廢水排放前的內控作用,但要保證廢水穩定達標排放,需加強控制各系廢水的處理,確保在匯流至綜合沉淀池前指標的合格性,從而減少重復處理的成本增加。

4結 語
公司電鍍廢水處理中心的在線監測系統出現廢水處理后總排口鎳離子超標的問題,通過質量問題歸零,定位了問題的發生原因為退鍍鎳清洗違規操作,并提出了相應的解決和預防措施,確保電鍍廢水各項指標的達標排放。“十三五”以來,國家發布實施了一系列環境保護法律法規,2017 年“兩高”關于辦理環境污染刑事案件解釋,明確了從重處罰的行為清單。因此,企業必須牢固樹立“紅線意識”,增加環保設施投資,更重要的是加強廢水處理管理,做到有措施有落實有管理,確保廢水各項指標達標排放。

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