公布日：2024.04.12
申請日：2024.02.06
分類號：B01D17/05(2006.01)I;C02F1/56(2023.01)I;C02F1/50(2023.01)I;C02F101/32(2006.01)N
摘要
本發(fā)明公開了一種烴類污水用破乳劑及其制備方法，包含以下重量組分；羧基化石墨烯改性磺化超支化聚酰胺30-60份、水10-30份、對苯二酚0.5-3份、季銨鹽改性酚胺樹脂聚醚枝接聚硅氧烷10-35份、十二烷基苯磺鈉5-20份和檸檬酸5-15份。本發(fā)明羧基化石墨烯改性磺化超支化聚酰胺與季銨鹽改性酚胺樹脂聚醚枝接聚硅氧烷相配合，進(jìn)行復(fù)配，使得破乳劑的性能不再具有單一性，此外與傳統(tǒng)的聚酰胺和酚醛胺樹脂進(jìn)行相比，更有利于親水和親油基團(tuán)的分離，從而促進(jìn)水油乳化體系中水分的分離排除，同時增強(qiáng)了破乳劑的耐熱性能與耐酸堿性能，使得該破乳劑的適用范圍更加廣泛，脫水脫油效果好。
權(quán)利要求書
1.一種烴類污水用破乳劑，其特征在于，包括如下重量組份：羧基化石墨烯改性磺化超支化聚酰胺30-60份、水10-30份、對苯二酚0.5-3份、季銨鹽改性酚胺樹脂聚醚枝接聚硅氧烷10-35份、十二烷基苯磺鈉5-20份和檸檬酸5-15份；所述烴類污水用破乳劑通過如下步驟制備：S1：將羧基化石墨烯改性磺化超支化聚酰胺和季銨鹽改性酚胺樹脂聚醚加入到水中，邊添加邊攪拌混合，然后依次加入對苯二酚、十二烷基苯磺鈉和檸檬酸，保持溫度在50-60℃；S2：用氮?dú)鈱Σ襟ES1中溶劑熱反應(yīng)釜吹掃置換，將反應(yīng)釜內(nèi)部的氧氣抽走，替換為氮?dú)猓３譁囟仍?/span>40-50℃，壓力在0.3-0.4MPa，反應(yīng)1-3h制得烴類污水用破乳劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種烴類污水用破乳劑，其特征在于：所述羧基化石墨烯改性磺化超支化聚酰胺通過如下步驟制備：A1：將丁二酸酐和二乙醇胺加入到無水甲醇中混合，控制溫度0-10℃，反應(yīng)5h，抽真空，加熱至130℃，反應(yīng)6h，制得超支化聚酰胺；A2：按重量份計，將40-50份上述超支化聚酰胺加入到100-120份無水甲醇中攪拌混合，加入1-3份氯乙磺酸鈉，升溫至70℃反應(yīng)4h，減壓蒸餾后制得磺化超支化聚酰胺；A3：按重量份計，取1-2份羧基化石墨烯加入三口燒瓶中，再緩慢加入8-10份氯化亞砜，并滴加10-20份二甲基甲酰胺，70℃攪拌24h，繼續(xù)加入1-2份吡啶、10-12份二甲基甲酰胺、8-10份上述磺化超支化聚酰，降至室溫攪拌反應(yīng)24h，抽濾、洗滌至中性，真空干燥12h，制得羧基化石墨烯改性磺化超支化聚酰胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種烴類污水用破乳劑，其特征在于：所述丁二酸酐和二乙醇胺的分子量比為1：2-3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種烴類污水用破乳劑，其特征在于：所述季銨鹽改性酚胺樹脂聚醚枝接聚硅氧烷通過如下步驟制備：B1：將雙酚a、三聚氰胺與氫氧化鈉的混合物加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37％的甲醛溶液中，加熱攪拌直至混合物混合，之后升溫冷凝回流2h，蒸餾、過濾、洗滌、干燥制得酚醛胺樹脂；B2：按重量份計，將35-45份上述酚醛胺樹脂和4-6份氫氧化鈉投入反應(yīng)釜中，氮?dú)夥諊拢尤?/span>20-30份環(huán)氧丙烷，抽真空至0.4MPa，升溫至100-120℃，反應(yīng)4h，加入10-20份環(huán)氧乙烷，繼續(xù)抽真空至0.2MPa、溫度保持在100-120℃，反應(yīng)4h，產(chǎn)物用磷酸中和，抽濾脫鹽，制得酚胺樹脂聚醚；B3：按重量份計，將20-30份上述酚醛胺樹脂聚醚加入到60-80份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的氫氧化鈉醇溶液，加熱攪拌使酚醛胺樹脂混合，加入40-50份氯甲烷，加壓至3-5個大氣壓，升溫至180-220℃，反應(yīng)2-3h，脫水、洗滌烘干制得季銨鹽改性酚胺樹脂聚醚；B4：按重量份計，將30-40份上述季銨鹽改性酚胺樹脂聚醚與3-5份月桂酸二丁基錫的混合物中加入到80-100份二甲苯直至混合物混合，滴加15-25份硅油，升溫至120-140℃，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)12h，蒸餾、洗滌、烘干制得季銨鹽改性酚胺樹脂聚醚枝接聚硅氧烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種烴類污水用破乳劑，其特征在于：雙酚a、三聚氰胺與氫氧化鈉的摩爾量比為3：4：0.2-0.4。
6.一種烴類污水用破乳劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：S1：將羧基化石墨烯改性磺化超支化聚酰胺和季銨鹽改性酚胺樹脂聚醚加入到水中，邊添加邊攪拌混合，然后依次加入對苯二酚、十二烷基苯磺鈉和檸檬酸，保持溫度在50-60℃；S2：用氮?dú)鈱Σ襟ES1中溶劑熱反應(yīng)釜吹掃置換，將反應(yīng)釜內(nèi)部的氧氣抽走，替換為氮?dú)猓３譁囟仍?/span>40-50℃，壓力在0.3-0.4MPa，反應(yīng)1-3h制得烴類污水用破乳劑。
發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種烴類污水用破乳劑及其制備方法。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
一種烴類污水用破乳劑，包括如下重量組份：羧基化石墨烯改性磺化超支化聚酰胺30-60份、水10-30份、對苯二酚0.5-3份、季銨鹽改性酚胺樹脂聚醚枝接聚硅氧烷10-35份、十二烷基苯磺鈉5-20份和檸檬酸5-15份；
所述烴類污水用破乳劑通過如下步驟制備：
S1：將羧基化石墨烯改性磺化超支化聚酰胺和季銨鹽改性酚胺樹脂聚醚加入到水中，邊添加邊攪拌混合，然后依次加入對苯二酚、十二烷基苯磺鈉和檸檬酸，保持溫度在50-60℃；
S2：用氮?dú)鈱Σ襟ES1中溶劑熱反應(yīng)釜吹掃置換，將反應(yīng)釜內(nèi)部的氧氣抽走，替換為氮?dú)猓３譁囟仍?/span>40-50℃，壓力在0.3-0.4MPa，反應(yīng)1-3h制得烴類污水用破乳劑。
所述羧基化石墨烯改性磺化超支化聚酰胺通過如下步驟制備：
A1：將丁二酸酐和二乙醇胺加入到無水甲醇中混合，其中丁二酸酐和二乙醇胺的分子量比為1：2-3，控制溫度0-10℃，反應(yīng)5h，抽真空，加熱至130℃，反應(yīng)6h，制得超支化聚酰胺；
以丁二酸酐為核心，通過酯化反應(yīng)，不斷進(jìn)行丁二酸酐-二乙醇胺-丁二酸酐的連鎖反應(yīng)，最終生成樹枝狀的超支化聚酰胺，超支化聚酰胺是高度枝化的三維大分子，其分子中心的疏水基團(tuán)更容易在界面與表面活性劑接觸相互作用，提高了破乳劑的破乳性能；
A2：按重量份計，將40-50份上述超支化聚酰胺加入到100-120份無水甲醇中攪拌混合，加入1-3份氯乙磺酸鈉，升溫至70℃反應(yīng)4h，減壓蒸餾后制得磺化超支化聚酰胺；
超支化聚酰胺中氨基或者羥基與氯乙磺酸發(fā)生酯化反應(yīng)，引入磺酸基團(tuán)，生成磺化超支化聚酰胺，提高了超支化聚酰胺的熱穩(wěn)定性，進(jìn)一步提高了破乳劑的耐熱性，磺酸基團(tuán)呈電負(fù)性，容易吸引含電正性基團(tuán)分子包裹住磺化超支化聚酰胺，產(chǎn)生絮凝現(xiàn)象增加破乳劑的破乳性能，同時磺酸基團(tuán)呈酸性能夠中和污水中的堿性物質(zhì)，防止污水堿性對破乳劑性能產(chǎn)生影響；
A3：按重量份計，取1-2份羧基化石墨烯加入三口燒瓶中，再緩慢加入8-10份氯化亞砜，并滴加10-20份二甲基甲酰胺，70℃攪拌24h，繼續(xù)加入1-2份吡啶、10-12份二甲基甲酰胺、8-10份上述磺化超支化聚酰，降至室溫攪拌反應(yīng)24h，抽濾、洗滌至中性，真空干燥12h，制得羧基化石墨烯改性磺化超支化聚酰胺；
羧基化石墨烯有著很強(qiáng)的吸附能力和極強(qiáng)的殺菌抑菌能力，與氯化亞砜反應(yīng)生成酰氯，再與磺化超支化聚酰胺氨基末端反應(yīng)，賦予了磺化超支化聚酰胺極強(qiáng)的殺菌能力，同時增強(qiáng)了磺化超支化聚酰胺的吸附能力，當(dāng)羧基化石墨烯改性磺化超支化聚酰胺分散在烴類污水中時，更加容易引起弱小的液滴絮凝，使分散相中的液珠形成更加緊密的團(tuán)粒，進(jìn)一步形成更大的液珠，然后沉降分層，進(jìn)一步增強(qiáng)了破乳劑的破乳效率。
所述季銨鹽改性酚胺樹脂聚醚枝接聚硅氧烷通過如下步驟制備：
B1：將雙酚a、三聚氰胺與氫氧化鈉的混合物加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37％的甲醛溶液中，其中雙酚a、三聚氰胺與氫氧化鈉的摩爾量比為3：4：0.2-0.4，加熱攪拌直至混合物混合，之后升溫冷凝回流2h，蒸餾、過濾、洗滌、干燥制得酚醛胺樹脂；
雙酚a與三聚氰胺在氫氧化鈉作用下發(fā)生氨甲基化反應(yīng)，聚合生成酚醛胺樹脂，因三聚氰胺特殊的三菱結(jié)構(gòu)，與過量的雙酚反應(yīng)，形成了交聯(lián)密集網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的酚醛胺樹脂，熱穩(wěn)定強(qiáng)，其作為起始劑制備的乳化劑耐熱性能加強(qiáng)；
B2：按重量份計，將35-45份上述酚醛胺樹脂和4-6份氫氧化鈉投入反應(yīng)釜中，氮?dú)夥諊拢尤?/span>20-30份環(huán)氧丙烷，抽真空至0.4MPa，升溫至100-120℃，反應(yīng)4h，加入10-20份環(huán)氧乙烷，繼續(xù)抽真空至0.2MPa、溫度保持在100-120℃，反應(yīng)4h，產(chǎn)物用磷酸中和，抽濾脫鹽，制得酚胺樹脂聚醚；
以酚醛胺樹脂為起始劑，與環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷發(fā)生反應(yīng)，制得三嵌段聚醚，有著醚鍵、羥基等親水性強(qiáng)的基團(tuán)，能夠顯著降低界面之間的表面張力，加入到破乳劑中能有效增加破乳效率；
B3：按重量份計，將20-30份上述酚醛胺樹脂聚醚加入到60-80份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的氫氧化鈉醇溶液，加熱攪拌使酚醛胺樹脂混合，加入40-50份氯甲烷，加壓至3-5個大氣壓，升溫至180-220℃，反應(yīng)2-3h，脫水、洗滌烘干制得季銨鹽改性酚胺樹脂聚醚；
酚醛胺樹脂聚醚與過量氯甲烷在堿性環(huán)境下氨基發(fā)生季銨化反應(yīng)，生成季銨鹽，有著良好的抑菌殺菌作用，增強(qiáng)破乳劑的殺菌抑菌性能，季銨鹽呈堿性，能夠在酸性污水中中和pH值，防止酸性污水對破乳劑的破乳效率產(chǎn)生影響，同時季銨鹽呈電正性，能夠與污水中呈電負(fù)性基團(tuán)分子聚合，產(chǎn)生絮凝現(xiàn)象增強(qiáng)破乳劑的破乳性能；
B4：按重量份計，將30-40份上述季銨鹽改性酚胺樹脂聚醚與3-5份月桂酸二丁基錫的混合物中加入到80-100份二甲苯直至混合物混合，滴加15-25份硅油，升溫至120-140℃，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)12h，蒸餾、洗滌、烘干制得季銨鹽改性酚胺樹脂聚醚枝接聚硅氧烷。
季銨鹽改性酚胺樹脂聚醚上直接聚硅氧烷，引入硅氧基團(tuán)，增強(qiáng)了季銨鹽改性酚胺樹脂聚醚的耐熱性，使得破乳劑的耐熱性能增強(qiáng)，聚硅氧烷的引入，枝接在季銨鹽改性酚胺樹脂聚醚上形成支鏈，運(yùn)用到破乳劑中能降低污水界面的界面活性，擴(kuò)散中油-水界面中，增強(qiáng)破乳劑的破乳性能。
本發(fā)明的有益效果：
本發(fā)明公開了一種烴類用污水破乳劑，包含：羧基化石墨烯改性磺化超支化聚酰胺、水、對苯二酚、季銨鹽改性酚胺樹脂聚醚枝接聚硅氧烷、十二烷基苯磺鈉和檸檬酸，有著良好的破乳能力，在高溫，酸堿條件下依舊保持著良好的性能；
其中季銨鹽改性酚胺樹脂聚醚枝接聚硅氧烷包含以丁二酸酐為核心，通過酯化反應(yīng)，不斷進(jìn)行丁二酸酐-二乙醇胺-丁二酸酐的連鎖反應(yīng)，最終生成樹枝狀的超支化聚酰胺，超支化聚酰胺是高度枝化的三維大分子，其分子中心的疏水基團(tuán)更容易在界面與表面活性劑接觸相互作用，提高了破乳劑的破乳效率；超支化聚酰胺進(jìn)一步氯乙磺酸發(fā)生酯化反應(yīng)，引入磺酸基團(tuán)，提高了超支化聚酰胺的熱穩(wěn)定性，進(jìn)一步提高了破乳劑的耐熱性，磺酸基團(tuán)呈電負(fù)性，容易吸引含電正性基團(tuán)分子包裹住磺化超支化聚酰胺，產(chǎn)生絮凝現(xiàn)象增加破乳劑的破乳性能，同時磺酸基團(tuán)呈酸性能夠中和污水中的堿性物質(zhì)，防止污水堿性對破乳劑性能產(chǎn)生影響；羧基化石墨烯有著很強(qiáng)的吸附能力和極強(qiáng)的殺菌抑菌能力，與氯化亞砜反應(yīng)生成酰氯，再與磺化超支化聚酰胺氨基末端反應(yīng)，賦予了磺化超支化聚酰胺極強(qiáng)的殺菌能力，同時增強(qiáng)了磺化超支化聚酰胺的吸附能力，當(dāng)羧基化石墨烯改性磺化超支化聚酰胺分散在烴類污水中時，更加容易引起弱小的液滴絮凝，使分散相中的液珠形成更加緊密的團(tuán)粒，進(jìn)一步形成更大的液珠，然后沉降分層，進(jìn)一步增強(qiáng)了破乳劑的破乳效率。季銨鹽改性酚胺樹脂聚醚枝接聚硅氧烷包含以雙酚a與三聚氰胺生成了交聯(lián)密集網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的酚醛胺樹脂，熱穩(wěn)定強(qiáng)，其作為起始劑制備的乳化劑耐熱性能加強(qiáng)；以酚醛胺樹脂為起始劑，與環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷發(fā)生反應(yīng)，制得三嵌段聚醚，有著醚鍵、羥基等親水性強(qiáng)的基團(tuán)，能夠顯著降低界面之間的表面張力，加入到破乳劑中能有效增加破乳效率；酚醛胺樹脂聚醚與過量氯甲烷在堿性環(huán)境下氨基發(fā)生季銨化反應(yīng)，生成季銨鹽，有著良好的抑菌殺菌作用，增強(qiáng)破乳劑的殺菌抑菌性能，季銨鹽呈堿性，能夠在酸性污水中中和pH值，防止酸性污水對破乳劑的破乳效率產(chǎn)生影響，同時季銨鹽呈電正性，能夠與污水中呈電負(fù)性基團(tuán)分子聚合，產(chǎn)生絮凝現(xiàn)象增強(qiáng)破乳劑的破乳性能；季銨鹽改性酚胺樹脂聚醚上直接聚硅氧烷，引入硅氧基團(tuán)，增強(qiáng)了季銨鹽改性酚胺樹脂聚醚的耐熱性，使得破乳劑的耐熱性能增強(qiáng)，聚硅氧烷的引入，枝接在季銨鹽改性酚胺樹脂聚醚上形成支鏈，運(yùn)用到破乳劑中能降低污水界面的界面活性，擴(kuò)散中油-水界面中，增強(qiáng)破乳劑的破乳性能。
（發(fā)明人：劉春華）
