公布日：2023.11.17

申請日：2023.09.05

分類號：B01D71/02(2006.01)I;B01D69/02(2006.01)I;B01D69/06(2006.01)I;B01D69/08(2006.01)I;B01D67/00(2006.01)I;B01D61/00(2006.01)I;C02F1/44(2023.01)I

摘要

本發明涉及一種用于脫脂液廢水的分離膜及其制備方法，采用表面涂覆TiO2溶膠的方法對非溶劑相轉化結合高溫燒結法制備的中空纖維陶瓷基膜表面進行改性，即以鈦酸丁酯為前驅體，無水乙醇為溶劑，乙酸為水解抑制劑，鹽酸作為穩定劑調節混合溶液的pH值，通過成膜助劑調節溶液黏度，加入納米中空微球提供分子篩孔道，溶液混合均勻后在室溫中陳化；然后通過浸漬涂覆結合梯度燒結法將TiO2固載到基膜表面。本發明通過構建多尺度孔的陶瓷復合膜，進一步調節膜表面的平均孔徑和孔徑分布、表面電荷和親水性，以期提高膜的抗污染性能、實現高濃度脫脂液廢水的分離濃縮。

權利要求書

1.一種用于脫脂液廢水的陶瓷復合膜，其特征為在陶瓷基膜表面浸漬涂覆二氧化鈦溶膠，再進行梯度燒結而成，用于處理脫脂液廢水，提高脫脂液回收利用率，分離膜的具體制備方法如下：（1）制備陶瓷基膜：以陶瓷粉體為主要固體原料、以N-N二甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑、以聚醚砜(PES)為黏結劑、以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為致孔劑，在一定溫度下攪拌一定時間，制備鑄膜液；通過NIPS和高溫燒結相結合的方法，制備出了實驗所需的基膜，真空干燥后備用；（2）制備TiO2溶膠：以鈦酸丁酯為前驅體，無水乙醇為溶劑，乙酸為水解抑制劑。向無水乙醇中緩慢滴加鈦酸丁酯，充分攪拌，形成鈦酸丁酯的乙醇溶液，記作A液；在無水乙醇中依次加入去離子水和冰乙酸，攪拌混合均勻，記作B液；A液與B液分別攪拌一定時間后，將A液通過滴液漏斗逐滴加入B液中，鹽酸作為穩定劑調節混合溶液pH，隨后在室溫下陳化一段時間直至其變成溶膠狀；然后將模板劑和納米中空微球加入混合液中，然后室溫下攪拌均勻，最后在室溫中陳化一段時間；（3）TiO2溶膠的涂覆改性：用蒸餾水浸泡基膜，再用濾紙擦去表面的水份，再將基膜浸入到一定溫度的溶膠溶液中一段時間后取出，然后在室溫中進行干燥；（4）低溫煅燒：將干燥后的復合膜放入馬弗爐中進行低溫煅燒，得到銳鈦礦型TiO2/納米微球功能層；（5）重復上述步驟(3)和(4)，得到合適的涂覆層厚度和表面孔徑，通過脫脂液分離效果進行優化。

2.根據權利要求1所述的一種用于脫脂液廢水的陶瓷復合膜，其特征在于以非溶劑相轉化法結合高溫燒結得到的a-Al2O3陶瓷膜或莫來石相陶瓷膜的一種為基膜，其形態選自平板膜或中空纖維膜中的一種。

3.根據權利要求1所述的一種用于脫脂液廢水的陶瓷復合膜，其特征在于步驟(1)中陶瓷粉體為純Al2O3粉體、Al2O3粉體和粉煤灰共混物中的一種，粉體粒徑范圍為500nm~3mm；Al2O3粉體和粉煤灰共混物中，粉煤灰的含量占50~60%；按質量分數比計算，陶瓷粉體：NMP:PES:PVP=100:40~70:8~15:0.5~2；配制鑄膜液的攪拌溫度為50~70℃，攪拌12~24h，真空脫泡溫度為60~80℃；采用刮膜機刮平板膜，厚度為500~800mm，溶劑揮發時間30~60s，放入60~80℃熱水中進行相轉化成膜；采用干/濕法紡干/濕法紡中空纖維膜，N2驅動下擠出紡絲液，紡絲液流速為15~25mL/min、空氣間隙8~15cm，然后浸入蒸餾水經相轉化成中空纖維膜，凝固浴為蒸餾水，溫度為20~50℃；晾干的生坯在馬弗爐中進行梯度升溫燒結：先以5~15℃/min升溫速率升溫至900~1000℃并保溫0.5~2h，再以2~7℃/min升溫至1100~1350℃并保溫2~6h，制得所述平板或中空纖維陶瓷膜作為基膜。

4.根據權利要求1所述的一種用于脫脂液廢水的陶瓷復合膜，其特征在于步驟(2)中B液所加無水乙醇的體積約為A液的2倍；滴速為2~5滴/5s；pH值為2~4；成膜助劑選自聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和聚乙二醇（PEG）中的一種，納米中空微球選自納米SiO2或粉煤灰中的一種，粒徑范圍為600~800mm，各占混合溶液的1~2wt%；恒溫水浴為30~45℃；陳化時間約為12h。

5.根據權利要求1所述的一種用于脫脂液廢水的陶瓷復合膜，其特征在于步驟(3)的a-Al2O3陶瓷膜或莫來石相陶瓷膜，形態為中空纖維膜（外徑為3~5mm，內徑為2~4mm）；浸涂溫度為30~45℃；浸涂時間為5~20s，干燥時間1~2h。

6.根據權利要求1所述的一種用于脫脂液廢水的分離膜，其特征在于步驟(4)中梯度升溫燒結程序為，由室溫經過100min后達到75℃，保溫30min；經410min升溫到280℃，保溫30min；經280min升溫到420℃，保溫30min；經180min升溫到750℃，保溫180min。

發明內容

本發明以非溶劑相轉化法（NIPS）結合高溫燒結得到的a-Al2O3陶瓷膜或莫來石相陶瓷膜為基膜，通過溶膠-凝膠法對膜進行TiO2功能層改性，上述改性膜的制備主要包括以下步驟：(1)制備陶瓷基膜：以陶瓷粉體為主要固體原料、以N-N二甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑、以聚醚砜(PES)為黏結劑、以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為致孔劑，在一定溫度下攪拌一定時間，制備鑄膜液；通過NIPS和高溫燒結相結合的方法，制備出了實驗所需的基膜，真空干燥后備用；(2)制備TiO2溶膠：以鈦酸丁酯為前驅體，無水乙醇為溶劑，乙酸為水解抑制劑。向無水乙醇中緩慢滴加鈦酸丁酯，充分攪拌，形成鈦酸丁酯的乙醇溶液，記作A液；在無水乙醇中依次加入去離子水和冰乙酸，攪拌混合均勻，記作B液。A液與B液分別攪拌一定時間后，將A液通過滴液漏斗逐滴加入B液中，鹽酸作為穩定劑，調節混合溶液pH，隨后在室溫下陳化一段時間直至其變成溶膠狀；隨后將成膜助劑和納米中空微球加入混合液中，然后在室溫下攪拌均勻，最后在室溫中陳化一段時間；(3)TiO2溶膠的涂覆改性：用蒸餾水浸泡基膜，再用濾紙擦去表面的水份，再將基膜浸入到一定溫度的溶膠溶液中一段時間后取出，然后在室溫中進行干燥；(4)低溫煅燒：將干燥后的復合膜放入馬弗爐中進行低溫煅燒，得到銳鈦礦型TiO2/納米微球功能層；(5)重復上述步驟(3)和(4)，得到合適的涂覆層厚度和表面孔徑，通過脫脂液分離效果進行優化。

上述步驟(1)中陶瓷粉體包括純Al2O3粉體、Al2O3粉體和粉煤灰共混物中的一種，兩種粉體粒徑范圍為500nm~3mm；Al2O3粉體和粉煤灰共混物中，粉煤灰的含量占50~60%；按質量分數比計算，陶瓷粉體：NMP:PES:PVP=100:40~70:8~15:0.5~2；配制鑄膜液的攪拌溫度為50~70℃，攪拌12~24h，真空脫泡溫度為60~80℃；采用干/濕法紡中空纖維膜，N2驅動下擠出紡絲液，紡絲液流速為15~25mL/min、空氣間隙8~15cm，然后浸入溫度為20~50℃的凝固浴中經相轉化成中空纖維膜生坯，凝固浴為蒸餾水；每間隔6h更換一次蒸餾水，24h后取出晾干；晾干的生坯在馬弗爐中進行梯度升溫燒結：先以5~15℃/min升溫速率升溫至900~1000℃并保溫0.5~2h，再以2~7℃/min升溫至1100~1350℃并保溫2~6h，制得所述平板或中空纖維陶瓷膜作為基膜；上述步驟(2)中B液所加無水乙醇的體積約為A液的2倍；滴速為2~5滴/5s；pH值為2~4；成膜助劑可以選用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和聚乙二醇（PEG）中的一種，納米中空微球可選用納米SiO2或粉煤灰中的一種，粒徑范圍為600~800mm，各占混合溶液的1~2wt%；陳化時間約為12h；上述步驟(3)中的基膜是步驟(1)中制備的a-Al2O3陶瓷膜或莫來石相陶瓷膜，形態為中空纖維膜（外徑為3~5mm，內徑為2~4mm）；浸涂溫度為30~45℃，時間為5~20s，干燥時間1~2h；上述步驟(4)中梯度升溫燒結程序為，由室溫經過100min后達到75℃，保溫30min；經410min升溫到280℃，保溫30min；經280min升溫到420℃，保溫30min；經180min升溫到750℃，保溫180min；本發明具有如下有益技術效果：所需材料成本低，制備方法簡單，膜通量大，抗污染性能好，分離效率高。

（發明人：王兆霖;賈子琙;張雷;程聚;姚付江;趙奐）