垃圾滲濾液滲漏嚴(yán)重污染地下水水質(zhì)，其中含有大量難降解的有機(jī)污染物、重金屬、無機(jī)鹽等，可生化性差。因垃圾滲濾液COD值高、自身降解以及發(fā)酵過程緩慢，一旦發(fā)生滲漏，會長期威脅地下水質(zhì)量。作為重要原位修復(fù)技術(shù)的滲透性反應(yīng)格柵(PRB)被應(yīng)用于修復(fù)受垃圾滲濾液污染的地下水，PRB可通過填充反應(yīng)介質(zhì)來去除地下水中的有機(jī)污染物，由于運(yùn)行成本低、處理污染物種類多、長時間處理能力強(qiáng)等特點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用價值和市場發(fā)展前景。因此，在PRB工程中，選取兼具經(jīng)濟(jì)性、緩釋性以及高效性的填充材料尤為重要。

高級氧化技術(shù)(AOPs)通過金屬、光和電等方式來催化氧化劑以生成具有強(qiáng)氧化性的自由基，從而降解垃圾滲濾液中的有機(jī)物。Fenton法因其具有操作簡單、無二次污染等優(yōu)勢，近年來被越來越多的學(xué)者用于垃圾滲濾液處理的研究和實(shí)際工程中。Fenton法通過Fe2+催化H2O2，產(chǎn)生羥基自由基(HO·)，將難氧化的大分子有機(jī)物降解為小分子物質(zhì)甚至完全礦化，同時生成的Fe(OH)3以絮凝沉淀的方式實(shí)現(xiàn)污染物的去除。然而H2O2是液體，受運(yùn)輸、儲存等條件的限制，在處理過程中，需要調(diào)節(jié)體系pH至2~4并定時投加H2O2，故H2O2不適宜作為地下水的原位修復(fù)材料。過碳酸鈉(sodiumpercarbonate,SPC)分子式為Na2CO3·1.5H2O2，溶于水后分解為Na2CO3和H2O2，pH的適用范圍廣，具有很好的穩(wěn)定性，易于儲存和運(yùn)輸，且無毒無害，是工業(yè)中常用的固體氧化劑和消毒劑。目前已有將SPC用于去除有機(jī)污染物的研究。ZANG等發(fā)現(xiàn)，SPC/Fe2+體系降解三氯乙烯(TCE)效率可達(dá)99.5%以上。白青青等的研究也表明，SPC/Fe2+體系可以在pH為2~10時可有效降解亞甲基藍(lán)。KWARCIAK等探究了SPC/Fe2+體系降解垃圾滲濾液中溶解性有機(jī)污染物(DOM)的最佳反應(yīng)條件。然而SPC/Fe2+體系對有機(jī)污染物的降解機(jī)理尚不清楚，目前SPC/Fe2+體系用于修復(fù)垃圾滲濾液污染地下水的研究鮮見報道。

本研究通過構(gòu)建SPC/Fe2+體系處理被垃圾滲濾液污染的地下水，探討了體系內(nèi)重要反應(yīng)參數(shù)n(SPC):n(FeSO4·7H2O)、SPC的投加量和反應(yīng)時間對受垃圾滲濾液污染的地下水中COD去除效果的影響，通過自由基淬滅實(shí)驗(yàn)、紫外-可見光譜與三維熒光光譜分析來探究SPC/Fe2+體系去除COD的機(jī)理，以期為受垃圾滲濾液污染地下水的原位修復(fù)提供理論依據(jù)。

1、材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)用水為受垃圾滲濾液污染的地下水(以下簡稱原水)，采集自場地污染控制監(jiān)測井，原水顏色呈深褐色。經(jīng)測定，原水pH為7.22，COD為200mg·L−1，K+=17.13mg·L−1，Na+=204.2mg·L−1，Ca+=155.19mg·L−1，Mg+=42.36mg·L−1，NH4+=97.00mg·L−1，HCO3−=1043.4mg·L−1，Cl−=182.4mg·L−1，SO42−<0.50mg·L−1，NO3−=19.46mg·L−1，NO2−<0.004mg·L−1，F−<0.05mg·L−1，Fe=18.02mg·L−1，Mn=23.76mg·L−1，總硬度為557.1mg·L−1，溶解性總固體為1794.6mg·L−1，色度為110°，濁度為50.0NTU，以上濃度均為質(zhì)量濃度。

實(shí)驗(yàn)試劑包括過碳酸鈉、七水合硫酸亞鐵、過氧化氫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)、叔丁醇，上述藥品均為分析純。

實(shí)驗(yàn)儀器包括HACHDR/3900COD分光光度計(jì)(美國哈希公司)、HACHDRB200COD消解器(美國哈希公司)、T6新世紀(jì)紫外-可見分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)、FLS1000/FS5穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀(英國愛丁堡公司)、HQ30D便攜式pH計(jì)(美國哈希公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1)SPC/Fe2+體系反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。設(shè)置3組平行樣品，量取1L原水，置于1L棕色瓶中。加入FeSO4·7H2O(3.6~132.0mmol·L−1)并攪拌1min后，投加適量的SPC(6~90mmol·L−1),以此作為反應(yīng)起點(diǎn)，到達(dá)設(shè)定的反應(yīng)時間后，將處理后的溶液經(jīng)0.45μm微孔濾膜抽濾，最后對相關(guān)的指標(biāo)(包括COD、pH等)進(jìn)行檢測。在測量COD時，使用H2O2濃度-COD線性方程消除H2O2對COD測定的影響。在本實(shí)驗(yàn)中，選取n(SPC):n(FeSO4·7H2O)、藥劑投加量和反應(yīng)時間為主要影響因素，考察其對COD去除率的影響，并對最佳實(shí)驗(yàn)條件下反應(yīng)前后的溶液進(jìn)行紫外-可見光譜、三維熒光光譜分析，以探究COD的去除機(jī)理。

2)自由基淬滅實(shí)驗(yàn)。設(shè)置2組樣品，一組加入132.0mmol·L−1的FeSO4·7H2O并攪拌1min，之后投加0.1mol·L−1的叔丁醇，靜置1min后，再加入48mmol·L−1的SPC；另一組加入132.0mmol·L−1的FeSO4·7H2O并攪拌1min，之后投加48mmol·L−1的SPC，均反應(yīng)30min，將2組溶液經(jīng)0.45μm微孔濾膜抽濾后，進(jìn)行紫外-可見光譜分析，以探究SPC/Fe2+體系中起主導(dǎo)作用的自由基。

1.3 分析方法

1)水質(zhì)指標(biāo)分析。采用分光光度法測定COD，向COD快速消解預(yù)制管試劑中加入2mL待測水樣，振蕩后，在預(yù)熱好的消解器中165℃條件下消解20min，冷卻至常溫，于分光光度計(jì)中讀數(shù)；采用便攜式pH計(jì)測定pH；采用納氏試劑光度法測定氨氮；采用鄰菲啰啉分光光度法測定Fe2+；采用鄰菲啰啉分光光度法測定全鐵；Fe3+的質(zhì)量濃度=全鐵的質(zhì)量濃度−Fe2+的質(zhì)量濃度。

2)紫外-可見光譜分析。以超純水為參比，用T6新世紀(jì)紫外-可見分光光度計(jì)對反應(yīng)后原水進(jìn)行紫外-可見波長掃描，掃描條件：波長為200~500nm，采樣間隔為0.2nm，響應(yīng)速度為慢速，樣品池為10mm石英比色皿。測定反應(yīng)前后原水在203、240、250、253、300、365、400、420nm下的吸光度，分別記為E203、E240、E250、E253、E300、E365、E400、E420，計(jì)算E240/E420、E250/E365、E300/E400、E253/E203的值，并對波長在226~400nm處的曲線進(jìn)行積分，記為A226~400。

3)三維熒光光譜分析。以超純水為參比，利用FLS1000/FS5熒光光譜儀對反應(yīng)后原水進(jìn)行光譜掃描，掃描條件：掃描步長為3nm，掃描速度為2400nm·min−1，帶通為5nm，控制激發(fā)光譜Ex=200~450nm，發(fā)射光譜Em=250~550nm。熒光指紋特征指數(shù)(B/A)：Ex=275nm、Em=305nm下的熒光強(qiáng)度與Ex=260nm、Em在400~460nm之間最大的熒光強(qiáng)度的比值；熒光指數(shù)(FI)：Ex=370nm時，Em=470nm處的熒光強(qiáng)度與Em=520nm處的熒光強(qiáng)度的比值；腐殖化指數(shù)(HIX)：Ex=254nm時，Em在435~480nm的熒光強(qiáng)度積分值與Em在300~345nm之間的熒光強(qiáng)度積分值的比值。

2、結(jié)果與討論

2.1 最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件

1)藥劑投加摩爾比對COD去除的影響。在SPC/Fe2+體系中，氧化劑和催化劑的摩爾比直接關(guān)系到整個體系的氧化能力，針對不同的水體和目標(biāo)污染物，最佳配比也會有所不同。為確定SPC/Fe2+體系去除原水COD過程中SPC/Fe2+摩爾比的最優(yōu)值，在SPC投加量為18mmol·L−1、原水pH為7.22、反應(yīng)時間為60min的條件下，探究n(SPC):n(FeSO4·7H2O)對原水中COD去除效果的影響，結(jié)果如圖1所示。

如圖1所示，隨著n(SPC):n(FeSO4·7H2O)的減小，溶液COD的去除率呈先上升后下降的趨勢，在n(SPC):n(FeSO4·7H2O)=1:2.75時達(dá)到最大值，此時溶液中COD為54.67mg·L−1，去除率為72.66%。當(dāng)n(SPC):n(FeSO4·7H2O)>1:2.75時，COD去除率較低。這一方面歸因于催化劑(Fe2+)的投加量較低，致使體系中產(chǎn)生的HO·濃度較低(式(1))，所生成的HO·不足以去除溶液中的COD；另一方面可能是由于SPC溶于水中，分解為H2O2和Na2CO3(式(2))，H2O2和Fe2+反應(yīng)生成HO·和OH−(式(1))，Na2CO3進(jìn)行水解反應(yīng)生成HCO3−和OH−(式(3))，大量OH−的生成致使整個體系呈堿性。堿性條件下，Fe2+首先與OH−形成鐵的絡(luò)合物，Fe2+和Fe3+的再生反應(yīng)停止(式(4))，抑制了HO·的生成。

隨著催化劑(Fe2+)投加量的增加，溶液中HO·的產(chǎn)量不斷增加，當(dāng)n(SPC):n(FeSO4·7H2O)=1:2.75時，COD去除率達(dá)到最大值。當(dāng)n(SPC):n(FeSO4·7H2O)<1:2.75時，溶液COD的去除率開始降低，這歸因于體系中過量的Fe2+消耗了HO·(式(5))，pH值逐漸上升。

2)藥劑投加量對COD去除的影響。藥劑的投加量決定著HO·的生成量，其中Fe2+是反應(yīng)體系中的催化劑。在n(SPC):n(FeSO4·7H2O)=1:2.75、溶液pH為7.22、反應(yīng)時間為60min的條件下，探究藥劑的投加量(下文以SPC的投加量表示)對原水中COD去除效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

隨著SPC投加量的增加，溶液COD的去除率逐漸增加，pH值呈逐漸下降的趨勢。當(dāng)SPC的投加量為48mmol·L−1時，COD的去除率達(dá)到最大值，為82.09%，此時溶液中COD為34.04mg·L−1，pH為4.61。隨著SPC的增加，一方面生成的HO·濃度增加，大量的COD被去除；另一方面體系中生成了大量的Fe(OH)3膠體，經(jīng)過絮凝沉淀去除一部分污染物。當(dāng)SPC的投加量大于48mmol·L−1時，COD的去除率開始下降，pH上升至6.40左右，體系中存在過量的H2O2、HO·和HCO3−，HO·會與自身、H2O2 、HCO3−反應(yīng)(式(6)~式(8))，發(fā)生淬滅，導(dǎo)致COD的去除率下降。

3)反應(yīng)時間對COD去除的影響。圖3反映了溶液pH為7.22、n(SPC):n(FeSO4·7H2O)=1:2.75、SPC投加量為48mmol·L−1的條件下，COD去除率和pH在300min內(nèi)隨時間的變化趨勢。如圖3所示，隨著氧化反應(yīng)時間的增加，原水COD的去除率逐漸提高，pH逐漸降低，30min時COD的去除率達(dá)到82.09%并趨于穩(wěn)定，pH為4.7。這主要是由于反應(yīng)初始階段體系中SPC和Fe2+充足，Fe2+迅速催化H2O2，生成大量的HO·，使得原水中的COD被快速去除。隨著時間的推移，COD的去除率和pH趨于穩(wěn)定，可能是由于30min后體系中的SPC和Fe2+均反應(yīng)完全，催化生成的HO·已全部作用于原水中的COD。

4)SPC/Fe2+體系對原水的處理效果。圖4反映了在最佳配比和最佳投加量的條件下，反應(yīng)前后原水中COD、NH3-N、Fe2+、Fe3+濃度和pH值的對比。如圖4所示，反應(yīng)后原水中COD從200.00mg·L−1降到35.82mg·L−1，去除率為82.09%。原水中NH3-N的質(zhì)量濃度為97.00mg·L−1，反應(yīng)后NH3-N的質(zhì)量濃度為88.70mg·L−1，去除率僅為8.56%，無明顯去除效果，可能是因?yàn)樗嵝缘?span style="font-family: Calibri;">SPC/Fe2+體系中NH3-N以NH4+的形式存在，難以被自由基直接氧化。原水中的鐵主要以Fe2+的形式存在，反應(yīng)后，Fe2+和Fe3+的質(zhì)量濃度分別由14.14mg·L−1和3.88mg·L−1降低至0.06mg·L−1和0.01mg·L−1。

2.2 機(jī)理分析

為識別SPC/Fe2+體系的主要作用自由基、自由基降解的污染物種類以及主要作用結(jié)構(gòu)，在初始pH為7.22、n(SPC):n(FeSO4·7H2O)=1:2.75、SPC投加量為48mmol·L−1以及反應(yīng)30min的最佳條件下，對反應(yīng)前后的溶液進(jìn)行紫外-可見光譜和三維熒光光譜分析。

1)自由基鑒定。叔丁醇是常見的HO·的淬滅劑，其與HO·的反應(yīng)速率為5.2×108 L·(mol·s) -1，叔丁醇可以迅速與HO·反應(yīng)并將其淬滅。因此對原水、原水/SPC/Fe2+以及原水/SPC/Fe2+/叔丁醇這3種體系進(jìn)行紫外-可見光譜分析，體系中存在大量SPC、Fe2+、叔丁醇，故同時考察了蒸餾水/SPC/Fe2+以及蒸餾水/SPC/Fe2+/叔丁醇體系對紫外-可見光譜掃描產(chǎn)生的干擾。

如圖5所示，蒸餾水/SPC/Fe2+和蒸餾水/SPC/Fe2+/叔丁醇這2個體系的掃描光譜在波長為230~500nm時吸光度<0.336，其對體系的分析結(jié)果無顯著干擾。紫外區(qū)光譜曲線上的積分面積可以近似地表征體系中有機(jī)污染物的含量，原水/SPC/Fe2+體系的掃描曲線與蒸餾水的曲線幾乎一致；而在加入叔丁醇后，在波長為230~400nm時的吸光度和積分面積接近原水。因此，體系中起主導(dǎo)作用的自由基是HO·。

2)降解污染物識別。為進(jìn)一步研究反應(yīng)前后原水中COD組成的變化，在最佳反應(yīng)條件下，對處理前后的原水進(jìn)行三維熒光光譜分析，三維熒光光譜等高線圖如圖6所示。原水(圖6(a))識別了3個熒光特征峰。熒光峰的位置及熒光強(qiáng)度如表1所示。

已有研究表明，峰F1(Em/Ex=337nm/230nm)指示了類色氨酸類蛋白有機(jī)物，這類有機(jī)物由類色氨酸和蛋白質(zhì)相結(jié)合而形成，易被生物降解。峰F2(Em/Ex=337nm/278nm)對應(yīng)高激發(fā)色氨酸類蛋白有機(jī)物，由游離態(tài)的氨基酸和蛋白質(zhì)結(jié)合而成，是微生物生長代謝的副產(chǎn)物，該類物質(zhì)極易發(fā)生光解生成氨。這2種類蛋白有機(jī)物均含有芳環(huán)氨基酸結(jié)構(gòu)。峰F3(Em/Ex=487nm/383nm)屬于腐殖酸類有機(jī)物熒光峰，腐殖酸是大分子有機(jī)物，具有穩(wěn)定性強(qiáng)、腐殖化程度高、極難被微生物降解的特點(diǎn)，這也正是垃圾滲濾液難以被生物降解的原因。由圖6(b)可以看出，原水經(jīng)過SPC/Fe2+體系處理后，溶液中Ⅱ、Ⅳ、Ⅴ區(qū)域中的熒光特征峰均消失不見，說明HO·能顯著降解原水中的類蛋白有機(jī)物和腐殖酸。

本研究引入熒光指紋特征指數(shù)(B/A)、熒光指數(shù)(FI)和腐殖化指數(shù)(HIX)3種三維熒光特征指數(shù)，進(jìn)一步識別原水經(jīng)SPC/Fe2+體系處理后腐殖化程度、難降解有機(jī)物占比的變化。

如圖7所示，經(jīng)過SPC/Fe2+體系處理后原水中COD的組成結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化，FI反映了COD的去除程度，反應(yīng)后原水的FI值降低，說明溶液中的HO·可以有效去除COD；B/A與水體中難降解物質(zhì)的占比大小呈反比，原水的B/A值從3.55上升至14.33，說明難降解有機(jī)物占比大幅降低；HIX是水體腐殖化程度的特征指數(shù)，反應(yīng)后原水的HIX值降低，表明溶液中大量的腐殖酸被HO·降解。

3)自由基作用結(jié)構(gòu)識別。紫外-可見光譜中紫外區(qū)的吸收強(qiáng)度與原水的芳香性和復(fù)雜程度有關(guān)。在最佳反應(yīng)條件下，對處理前后的原水進(jìn)行紫外-可見光譜掃描。

如圖8所示，原水/SPC/Fe2+體系的紫外-可見光譜曲線在波長為230~400nm的吸光度為0~0.300，于400nm后降至0附近，其與原水的紫外-可見光譜曲線在紫外區(qū)的差異指示了HO·的作用結(jié)構(gòu)。已有研究表明，在波長為226~250nm的吸收強(qiáng)度是由污染物中帶π-π*躍遷的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的，在波長為260~400nm的吸收強(qiáng)度是由苯環(huán)中帶有共軛體系的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的。據(jù)此揭示了SPC/Fe2+體系中的HO·可以有效降解污染物中帶π-π*躍遷的結(jié)構(gòu)以及苯環(huán)中帶有共軛體系的結(jié)構(gòu)。

在特定波長下，不同吸光度的比值可以反映溶液中污染物的芳香化程度、腐殖質(zhì)的分子質(zhì)量以及聚合度等。E240/E420的值越小，表明污染物的芳香性構(gòu)化程度越大，E250/E365的值越小，表明污染物的分子量越大，E300/E400的值越小，表明污染物的分子質(zhì)量和聚合度越大。

如表2所示，處理后原水的E240/E420、E250/E365、E300/E400的值均增大，說明原水中污染物的芳香性構(gòu)化程度、分子質(zhì)量和聚合度均降低，所含C＝C不飽和雙鍵減少。E253/E203反映了污染物中苯環(huán)的取代基種類，其值在處理后的原水中降低，說明原水中苯環(huán)上的碳基、羧基、羥基以及酯基類等多種含氧官能團(tuán)的含量降低。A226~400用來表征苯環(huán)類化合物的變化，在反應(yīng)后，原水A226~400的值由163.382降至16.781，表明HO·對原水中苯環(huán)類化合物有很好的降解效果。

基于上述討論，SPC/Fe2+體系去除原水中COD的機(jī)理如圖9所示。SPC溶于水中并分解為H2O2和Na2CO3，H2O2與Fe2+反應(yīng)生成HO·。原水中的腐殖酸和類蛋白有機(jī)物里含有大量苯環(huán)、π-π*躍遷等結(jié)構(gòu)以及不飽和雙鍵和含氧官能團(tuán)，HO·通過破壞以上結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)將原水中的腐殖酸和一部分類蛋白有機(jī)物降解為H2O和CO2，另一部分類蛋白有機(jī)物由微生物降解，從而使原水的腐殖化程度以及芳香性構(gòu)化程度大幅降低。

3、結(jié)論

1)SPC/Fe2+體系可以有效去除受垃圾滲濾液污染的地下水中的COD，SPC作為固體氧化劑具有代替H2O2應(yīng)用于實(shí)際PRB工程中的潛力。

2)針對初始pH為7.22的原水，在n(SPC):n(FeSO4·7H2O)=1:2.75、SPC投加量為48mmol·L−1、反應(yīng)30min的最佳實(shí)驗(yàn)條件下，COD的去除率可達(dá)到82.09%。

3)SPC/Fe2+體系通過降解類蛋白有機(jī)物和腐殖酸實(shí)現(xiàn)高COD地下水的有效處理，主要活性物種HO·能夠有效減小腐殖質(zhì)分子質(zhì)量及其分子間聚合度，同時降低芳香性構(gòu)化程度。（來源：中國地質(zhì)大學(xué) (北京) 水資源與環(huán)境學(xué)院，水資源與環(huán)境工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江省生態(tài)地質(zhì)調(diào)查研究院）