四甲基氫氧化銨（TMAH）為通過離子鍵形成的有機物，其具有高氮性和類似銨類氣味，是集成電路、液晶顯示器等制造業中最具代表性的化學試劑。因其不引入新的金屬離子，取代了傳統的氫氧化鉀作為顯影劑，已在光刻工藝中得到了廣泛應用。含有TMAH的電子工業廢水具有強堿性、毒性，一般pH>12，傳統生物法無法降解這種有機廢水。當前常采用厭氧-好氧聯用工藝處理TMAH廢水，但仍存在一些問題。例如，TMAH具有嚴重的好氧硝化抑制作用，導致好氧去除率不高。為了有效降解TMAH廢水，亟需研發一種有效的處理方法。
近年來，高級氧化技術被認為是解決難降解有機廢水的有效方法之一。由于臭氧具有強氧化性，因此基于臭氧的高級氧化工藝得到了廣泛關注和研究。UV/O3工藝是UV與O3結合的高級氧化工藝，其降解有機物的機理包括三個方面：UV的降解；O3分子的降解；O3在UV照射下產生·OH的降解，其中·OH的降解起主要作用。
已有學者開始采用高級氧化工藝處理TMAH廢水。例如，Li等分別研究了Fenton法和二價鐵離子活化過二硫酸鹽（PDS）法處理TMAH廢水，結果表明，在TMAH初始濃度為500mg/L，Fe2+、H2O2、PDS的濃度分別為0.04、0.12、0.06mol/L條件下，反應4h后對TMAH的去除率僅分別為6.6%和5.8%；Chiou等將臭氧與其他技術聯用處理TMAH廢水，結果表明，過氧化氫聯合臭氧的處理效果比單獨臭氧好。UV/O3對水中難降解有機物的降解效果較好，但目前國內尚未見UV/O3處理TMAH廢水的相關報道。筆者研究了UV/O3作為預處理工藝將TMAH中有機氮降解為氨氮和硝態氮的效果，從而提高后續生物法降解TMAH廢水的效率。
1、材料與方法
1.1 試驗裝置
反應裝置如圖1所示。反應裝置是一個玻璃制成的柱狀反應器，高為40cm，直徑為8.5cm。反應容器中心有石英玻璃制成的冷阱套管，套管高為37.5cm，直徑為5.0cm，套管內裝有功率為10W、波長為254nm的UV燈。冷阱通過冷卻水循環給工作中的UV燈降溫，以保持溶液溫度在20℃左右，避免因紫外燈放出熱量而影響試驗結果。臭氧由臭氧發生器制得，產量為3g/h，出口濃度為21mg/L，并通過塑料軟管和曝氣盤將O3通入溶液中，外加流量計控制氣體流量，裝置外接尾氣處理裝置，通過KI溶液吸收逸出反應器的O3。整個裝置放在磁力攪拌器上，工作時不斷攪拌，使溶液混合均勻。
1.2 試驗用水
TMAH廢水來源于清洗硅片上沾有TMAH廢液的廢水，無其他物質。為了貼合實際情況，本試驗采用25%的TMAH溶液與去離子水配制所需濃度的TMAH廢水。
1.3 試驗方法
試驗開始前，調節廢水pH，為了模擬實際TMAH廢水的pH，初始pH調整為12.5±0.3，隨后打開UV燈預熱10~15min。預熱完畢后將制備好的TMAH廢水通過容量瓶直接加入反應裝置中，初始TMAH廢水的濃度為250mg/L。反應開始時，將O3連續通入反應裝置中，通過氣體流量計控制O3流量為0.27、0.67、1.33、2.00和2.67L/min，此時水中的臭氧濃度分別為4.3、5.5、6.2、8.1和9.4mg/L。O3在UV燈的照射下產生·OH來降解TMAH廢水。在特定時間取樣，向取得的樣品中加入2~3滴硫代硫酸鈉以消除水樣中殘存的臭氧。
1.4 分析項目及方法
TMAH在廢水中以有機氮的形式存在，并且降解的最終產物為氨氮和硝態氮，因此通過反應前后TMAH降解為氨氮和硝態氮的量，推算出TMAH的降解效果。其中，TMAH廢水中有機氮為未完全降解的TMAH，包括未降解的TMAH和降解過程中產生的中間產物，如三甲胺、二甲胺等。將反應過程中產生氨氮和硝態氮的量與初始TMAH廢水中N元素的量的比值稱作TMAH無機化率，記為PTMAH，表示UV/O3工藝將TMAH廢水中的有機氮轉變為無機氮的能力，見式（1）。其中，氨氮和硝態氮分別采用納氏試劑分光光度法、紫外分光光度法測定。水中的臭氧濃度通過碘量法測定。
式中：PTMAH為TMAH無機化率，%；Ct氨氮為t時刻氨氮的濃度，mg/L；Ct硝態氮為t時刻硝態氮的濃度，mg/L；CTMAH為初始時刻TMAH中N元素的量，mg/L。
為了研究不同影響因素對TMAH廢水降解效果的影響，建立反應動力學模型，采用準一級反應動力學方程評估UV/O3對TMAH廢水的降解效果。
2、結果與討論
2.1 UV/O3降解TMAH廢水的效能與影響因素
2.1.1 不同工藝處理TMAH廢水的效能比較
在pH為12.5、O3初始濃度為8.1mg/L、TMAH初始濃度為250mg/L的條件下，分析UV、UV/O3、O3工藝對TMAH的降解效果，結果如圖2所示。
由圖2可知，在相同時間內，TMAH無機化率的大小關系為UV/O3>O3>UV。當采用單獨UV作用時，UV在氧氣存在的條件下能夠產生少量的·OH，但是這些少量的·OH無法有效降解TMAH廢水，所以TMAH的無機化率最大僅為4.5%。當采用單獨O3作用時，TMAH的無機化率最大為36%。當采用UV/O3工藝時，TMAH的無機化率最大為48%，比單獨UV和單獨O3效果好，表明紫外光能夠與O3產生一定的協同作用，從而有效提高TMAH的無機化率。分析原因，O3在紫外燈的作用下能夠產生大量的·OH，其氧化還原電位高、氧化能力強，所以能有效提高對TMAH的降解效果。UV、O3、UV/O3的反應速率常數（kobs）分別為0.0007、0.0076、0.0114min-1，可見UV/O3的kobs最大，表明TMAH在相同時間內轉化為氨氮和硝態氮的速率更快。
2.1.2 反應時間對TMAH降解效果的影響
在pH為12.5、O3初始濃度為8.1mg/L、TMAH初始濃度為250mg/L的條件下，分析反應時間對TMAH廢水處理效果的影響，結果如圖3所示。可以看出，TMAH的無機化率隨著反應時間的延長而升高。0~60min，TMAH廢水的降解速率較快，kobs為0.0114min-1，60min時無機化率可達48%；60~90min的降解速率變慢，kobs為0.0043min-1；90min時無機化率為55%。這是由于前60min內·OH濃度越來越高，降解速率加快；當反應進行到60min時，TMAH的反應速率減慢，無機化率在30min內的增量不足10%，所以反應時間控制在60min為宜。
2.1.3 O3初始濃度對TMAH降解效果的影響
在TMAH初始濃度為250mg/L、pH為12.5的條件下，分析O3初始濃度對TMAH廢水處理效果的影響，結果如圖4所示。可知，隨著O3初始濃度的增加，TMAH的無機化率也在不斷增大，當O3初始濃度增加到9.4mg/L時，60min后TMAH的無機化率超過50%，這就表明有一半的TMAH已經被降解為氨氮和硝態氮，更有利于后續生物處理。當O3濃度從4.3mg/L增加到9.4mg/L時，kobs從0.0069min-1增加到0.0121min-1。分析原因，O3初始濃度增加后，產生了更多的·OH，大大加快了TMAH廢水的降解速率。但劉雪蓮等認為，O3濃度并不是越高越好，因為當O3超過閾值后，O3產生的H2O2會清除·OH，降低·OH的濃度，從而抑制反應物質的降解效果。從試驗結果來看，當O3濃度增加到9.4mg/L時，TMAH的無機化率雖然最高，但是反應30min后，TMAH廢水的降解速率明顯變慢，造成這種現象的原因可能是出現了抑制作用。高級氧化在反應剛開始時速率較快，但是從圖4可以看出，試驗前10min的無機化率并不高，10min后反應速率進一步增加。原因是UV/O3產生的·OH降解TMAH主要是通過攻擊孤對電子的方式，但是TMAH沒有孤對電子，所以剛開始的反應速率并不高，當TMAH開始產生中間產物后（例如三甲胺，其有孤對電子）反應速率進一步加快。
2.1.4 TMAH初始濃度對TMAH降解效果的影響
在O3初始濃度為8.1mg/L、pH=12.5的條件下，分析TMAH初始濃度對UV/O3處理TMAH廢水效果的影響，結果如圖5所示。可知，增加TMAH廢水初始濃度后，系統的降解速率下降，當TMAH廢水的初始濃度由100mg/L增加到1000mg/L時，kobs從0.0143min-1減小到0.0041min-1。當TMAH初始濃度為100mg/L時，60min時的無機化率為57%，表明有57%的TMAH被降解為氨氮和硝態氮；當TMAH初始濃度增加到1000mg/L時，60min時的無機化率僅為22%。由此可見，TMAH初始濃度對降解效果有較大的抑制作用。雖然TMAH廢水的初始濃度成比例增加，但是TMAH的無機化率并不是成比例減小，而且無機化率的減小幅度也在放緩，所以當TMAH廢水的初始濃度增加時，若提高氧化劑的投加量，UV/O3仍能有效降解TMAH廢水，可以適應未來電子工業的發展。
2.1.5 pH對TMAH降解效果的影響
在TMAH初始濃度為250mg/L、O3初始濃度為8.1mg/L的條件下，分析pH對TMAH廢水降解效果的影響，結果如圖6所示。可知，隨著pH的升高，TMAH的無機化率也越來越高，且廢水在堿性條件下的kobs是酸性條件下的1.8倍。堿性條件下TMAH在60min的無機化率為48%，酸性條件下為31%。分析原因，O3在堿性條件下比酸性條件下有更高的溶解度，而且在堿性條件下能產生更多的·OH。所以，TMAH廢水在堿性條件下的無機化率較高。建議企業將pH較高的廢水與TMAH廢水進行混合處理，以提高TMAH的降解效果。
2.2 響應曲面法優化UV/O3工藝
在TMAH初始濃度不變的條件下，以O3初始濃度、反應時間、pH為自變量，采用Box-Behnken響應曲面法，設計3因素3水平試驗方案，見表1。
體系三元多項式回歸方程見式（2）。
P值可以反映各因素的顯著性，P0.05表示不顯著。X1、X2、X3的P值分別為<0.0001、<0.0001、0.0254，均小于0.05，為顯著性影響因素。模型的P值也小于0.0001，顯著性為非常顯著，回歸方程描述各因子與響應值之間的非線性方程關系是顯著的，也就說明了試驗方法是可靠的，并且確定系數為0.9947，說明該模型能解釋99.47%響應值的變化，即該模型與實際試驗結果擬合良好。變異系數CV=5.98%，小于10%，表明模型的可信度和精密度高。
圖7為反應時間、O3初始濃度和pH影響TMAH無機化率的響應曲面。從圖7（a）可以看出，隨著反應時間和O3初始濃度的增加，TMAH無機化率也在增大。當反應時間不變時，隨著O3初始濃度的增加，TMAH無機化率增加幅度變小；當O3初始濃度不變時，隨著反應時間的延長，TMAH無機化率增加幅度變大。從圖7（b）可以看出，隨著pH和O3初始濃度的增大，TMAH無機化率也在增加。當pH不變時，隨著O3初始濃度的增大，TMAH無機化率的增加幅度變大；當O3初始濃度不變時，隨著pH的增大，TMAH無機化率增加幅度變小。從圖7（c）可以看出，隨著反應時間延長和pH的增大，TMAH無機化率也在增加。當pH不變時，隨著反應時間的延長，TMAH無機化率增加幅度變大；當反應時間不變時，隨著pH的增大，TMAH無機化率增加幅度變小。綜上所述，影響因素顯著性的大小關系為：反應時間>O3初始濃度>pH。根據三元多項式回歸模型，利用DesignExpert13.0軟件求得的最佳工藝條件如下：O3初始濃度為9.4mg/L、反應時間為60min、pH為12.5，此時TMAH無機化率為54.8%，試驗得到的結果為53.5%，與預測值接近，說明試驗值與預測值之間的擬合性良好，證明該模型能夠有效預測UV/O3降解TMAH廢水的反應結果。
3、結論
①UV/O3反應體系在TMAH初始濃度為250mg/L、O3初始濃度為8.1mg/L、pH為12.5、反應時間為60min的條件下，能夠有效降解TMAH廢水，無機化率達到了48%。相比于Fenton法和二價鐵離子活化過二硫酸鹽法，UV/O3反應體系能夠更有效地降解TMAH廢水。
②利用響應曲面法優化試驗條件，影響因素顯著性的大小關系為反應時間>O3初始濃度>pH。通過三元多項式模型計算出在最優的試驗條件下TMAH無機化率為54.8%，而試驗值為53.5%，兩者接近，證明模型能有效預測UV/O3降解TMAH廢水的效果。（來源：沈陽建筑大學市政與環境工程學院，世源科技工程有限公司）
