膜生物反應器（MBR）結合生物處理和膜分離技術于一體，具有工藝流程簡單、占地面積小、自動化程度高、剩余污泥量少等優點。城市生活污水處理廠中最常用的膜組件為低壓膜組件，其中聚偏氟乙烯（PVDF）超濾膜由于機械性能較強，具有良好的熱穩定性和可塑性等優勢得到了廣泛應用。但在實際工程中，膜組件的老化是由物理性損傷和化學性損傷共同導致的，污水中的硬質顆粒物對膜表面的物理性損傷會導致膜組件持續老化并逐漸縮短離線清洗周期，同時頻繁地使用化學藥劑進行清洗會導致膜聚合物基質膨脹直至變形，增加維護成本。當其過水通量呈下降趨勢以及跨膜壓力在極短時間內上升到較高數值，直至難以恢復的水平時，膜組件達到壽命終點，必須更換新膜以維持生產，這必然會產生大量的廢棄膜組件，而目前幾乎所有的廢棄膜都會進行衛生填埋或焚燒處理，這造成了極大的資源浪費，同時不可降解的膜材料對環境造成的影響也難以估量。基于減少資源浪費以及最終減少與廢棄膜相關碳足跡的目的，近些年來有一些針對老化膜材料修復的嘗試，但多集中于膜本身的改性修復，且仍處于實驗室階段。實際工程中運行條件更為復雜多變，考慮到工程成本以及操作可行性的問題，需要通過中試來驗證實驗室膜修復技術在工程上的適用性。
筆者針對即將報廢的壽命終點膜，將實驗室小試優選出來的最佳膜修復再生方式應用于實際工程，連續觀測修復再生中空纖維PVDF膜在工程運行中的生產能力和污染物截留性能，并對修復前后壽命終點膜的物理化學性質進行對比研究，為膜修復再生技術在MBR工程上的應用提供技術參考。
1、材料和方法
1.1 試驗場地
本次修復再生試驗場地為福州市洋里污水處理廠四期生產線，工藝為A2/O+MBR，處理量為20×104m3/d。試驗膜架位于MBR工程的1號廊道，該廊道池容為100m3，每個廊道有8個膜架。考慮到相鄰膜架的工況相近，因此選擇1號廊道中5號膜架作為修復再生膜架，以未修復再生的4號膜架作為對照，開展中試（試驗前兩個膜架的生產狀態相似，后續將修復再生膜架和對照膜架分別稱為5#和4#）。
1.2 修復藥劑及其修復原理
本次修復再生試驗共涉及3種藥劑，其中試劑A主要成分為90%二甲基亞砜（DMSO），同時采用5%乙醇和5%甲醇作為添加劑，試劑B為0.01%氯化鐵，試劑C為0.02%單寧酸。DMSO是一種含硫的有機溶劑，具有一個親水的亞硫酰基和兩個疏水的甲基，可高效溶出疏水化合物并破壞氫鍵結構，能夠有效溶出膜孔中的不可恢復污染物；單寧酸中的3個甲苯丙基可以分別與Fe3+離子反應形成穩定的八面體配合物，使每個單寧酸分子與幾個Fe3+中心反應形成交聯膜，同時單寧酸具有表面結合親和力，可沉積在膜表面，從而在膜表面形成單寧酸鐵涂層，進而覆蓋膜表面原有的破損點。
1.3 修復再生試驗
中試涉及的膜架已持續運行6~8年，單個膜架體積為7.54m3，含有80個膜片，膜片排布較為密集，直接采用整個膜架修復再生可能存在藥劑擴散不均勻的問題，導致在膜架內側的膜片再生效果不佳。因此，本研究考慮以單一膜片為反應基本單元，實施修復再生試驗。
1為膜組件中試修復流程。試驗分兩組進行，每組反應槽可同時修復4個膜片，其中藥劑A反應槽設置循環加熱裝置（30℃以上）且為不銹鋼材料（DMSO對塑料材料有一定的腐蝕作用且對溫度有一定要求），藥劑B和藥劑C所使用的反應槽均為塑料材質。修復試驗開始前，需要對試驗膜架所在廊道進行徹底的離線清洗，并提前將需要修復的膜片拆卸放置于清水中浸泡保濕，修復時從水中取出膜片稍加瀝干后分為兩組浸入藥劑A中，更換修復藥劑時需要在托盤上收集滴落的殘余藥劑，接下來在藥劑B和藥劑C中浸入一定時間后完成修復流程，并暫時放入裝有清水的容器中保持濕潤，待試驗完成后依次安裝到膜架上，檢查氣密性后接入改造管路進行獨立監測。考慮到膜片中含有的水分對藥劑有稀釋作用，故藥劑僅重復使用兩次，其中藥劑A的浸泡時間分別為6和10min，藥劑B和藥劑C兩次的浸泡時間均為5min。
1.4 修復膜組件運行試驗
本次中試產水流量設置為27.5m3/h；反洗流量為30.5m3/h（工程上以產水流量的1.1~1.3倍為準）。生產周期為9min，其中產水為8min，停產水為1min。維護性反洗24h進行一次，反洗可分為兩個階段，第一階段為：加藥3min+靜置3min+吹掃1min，重復6次；第二階段為：加藥1min+靜置2min+吹掃3min，重復1次，其中藥劑為0.03％次氯酸鈉，為防止藥劑殘留腐蝕管道和影響水質，單個膜架反洗結束后會進行時長為3min的管道反沖洗。膜池啟動液位設置為4.20m，低液位為4.15m，系統可實時反饋膜池液位。以上參數均可手動調整并由系統自動執行。
試驗膜架的運行數據可從污水廠中控室調取，每小時獲取一次數據，并連續24h實時監測。
1.5 常規水質監測分析方法
待試驗膜架穩定運行后，監測膜架進、出水水質，每3d監測1次。其中COD采用重鉻酸鉀法測定，TP采用鉬酸銨分光光度法測定，濁度采用濁度儀測定。
1.6 其他水質監測分析方法
膜架進出水中多糖（PS）采用硫酸-苯酚法測定，以葡萄糖為標準物質；蛋白質（PN）采用Folin酚法測定，以牛血清白蛋白為標準物質；UV254采用紫外分光光度法測定。
1.7 膜性能分析測試方法
采用掃描電鏡（SEM）對修復前后的膜絲以及新膜進行形貌分析，同時使用能譜分析儀（EDS）研究膜表面特征元素；采用電子萬能試驗機對膜絲進行力學測試，測定最大斷裂拉伸強度和伸長率，從而進行機械性能分析；膜表面親疏水性分析以《外壓中空纖維超濾膜表面親水性的測試接觸角法》（HY/T266—2018）為參考，采用接觸角/表面張力測量儀測定膜絲的親疏水性能；膜絲孔徑分布分析以《中空纖維微孔濾膜測試方法》（HY/T051—1999）為參考，使用泡點法以及孔徑相關公式獲取膜絲樣品孔徑分布曲線以及關鍵參數。
2、結果與分析
2.1 生產環節
2.1.1 產水流量和透水率
本研究設定產水流量為27.5m3/h，以恒流模式運行。圖2為試驗膜架產水流量變化。
由圖2可知，修復膜架5#的平均產水流量為（27.48±0.02）m3/h，4#的平均產水流量則為（25.01±2.0）m3/h。5#共運行了兩個離線清洗周期，持續時間分別為73和59d，產水流量穩定，在第一周期終點以及第二周期起始時分別出現了3、13d左右的流量波動，經過現場排查已排除了管道連接和漏氣的問題，這可能是受到反洗藥劑或者當時工程條件的影響。膜架4#則運行了3個周期，持續時間分別為41、29和59d，產水流量穩定時間極短，分別為26、13和7d，離線清洗后不久即無法滿足生產要求，流量遠遠偏離設定值，表明壽命終點膜的產水性能隨著污染-清洗周期的進行而不斷下降，產水穩定時間也隨之下降。對比可知，修復再生膜的產水周期較長且流量穩定，但在長期運行下仍會出現流量波動的現象。
透水率是指膜系統在單位跨膜壓差（TMP）、時間、膜面積上的產水量，也稱比通量，其數值反映了膜的受污染程度。圖3為試驗膜架透水率變化。4#第一周期的透水率始終低于0.4L/（m2·h·kPa），即使離線清洗后仍在1d內跌到0.4L/（m2·h·kPa）以下，不可恢復的水滲透通量損失表明污染物與膜基質之間具有很強的相互作用，傳統的化學清洗難以使污垢與膜材料的化學鍵斷裂，從而體現為透水率的快速損失。在第一離線清洗周期同期生產條件下，5#的透水率始終優于4#，表現出持續穩定的下降趨勢；第二周期的透水率波動可能是由于清洗配方與5#本身相沖突或者工程條件的影響。
2.1.2 跨膜壓差
圖4為試驗膜架TMP變化。可知，4#的TMP在離線清洗后的極短時間內迅速飆升，第一周期僅用7d即從初始的43.65kPa增長到70kPa，并且出現不穩定波動；第二周期也在相同時間達到70kPa；第三周期僅在4d內即超過70kPa并長期保持在80kPa以上。根據滲流理論，沉積層中污染物的不斷累積導致污垢層孔隙率減小，當孔隙率低于臨界值時，TMP迅速增加，這表明壽命終點膜中存儲著大量不可恢復污染物且無法被化學藥劑所去除，離線清洗后污垢層孔洞仍會在較短時間內被填滿且時間隨著頻繁的離線清洗而縮短，從而直接影響膜的使用壽命，這也與次氯酸鈉對PVDF膜的負面影響有關。5#的TMP在第一周期時緩慢增長，持續顯著優于對照組，這表明DMSO能夠有效轉換膜結構，擴寬膜孔徑的同時使不可恢復污染物被沖出，但缺點是對污垢的清除較為徹底，使得每日維護性反洗后會出現短時間的濁度超標；同時在離線清洗后持續了13d的波動，且第二周期TMP的增速整體高于第一周期，這表明修復再生膜的污染累積速率逐漸增大且污染-清洗周期縮短。
2.2 修復再生膜的污染物截留能力
中試所在的MBR池位于A2/O反應池之后，其處理對象是已經過A2/O生化處理的污水，故膜架進水水質指標濃度較低，其中COD、TP、糖類、蛋白質分別為（26.80±3.15）、（0.53±0.09）、（5.64±0.75）、（6.97±0.90）mg/L，UV254為（0.33±0.07）cm-1，濁度為（3.83±0.81）NTU。表1為試驗膜架的污染物截留能力。可知在中試期間，4#和5#對常規污染物的截留率較為接近，出水水質均符合《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB18918—2002）一級A標準，表明修復再生膜具有良好且穩定的污染物截留能力。
2.3 修復前后壽命終點膜性能變化
2.3.1 SEM和EDS
圖5為新膜與修復前后膜的SEM及EDS分析結果。整體來看，壽命終點膜膜絲外表面均存在不同程度的膜材料脫落，在膜表面形成較多絮狀纖維物質，且有部分物理性貫穿孔洞以及劃痕，下膜架膜絲則有更多的片狀纖維堆積區域，表面更加蓬松，出現內部中空的現象，老化程度更為顯著。經修復再生后，上膜架膜絲的外表面較為平整且纖維絮狀物基本消失，膜面孔洞得以覆蓋，修復再生后膜絲表面C、O、F、Fe等元素占比大幅提高，表明經過試劑A結構轉換后膜材料本體得到充分暴露，同時單寧酸-鐵試劑在膜表面形成涂層，覆蓋原有的貫穿孔洞和劃痕，從而達到延壽目的，但其表面的密實平整程度仍未達到新膜水平。下膜架膜絲經修復再生后，表面片狀纖維堆積區域基本消失，形貌基本恢復到修復再生前上膜架膜絲的水平，但外表面仍有較多的纖維絮狀物。由EDS可知，膜材料的主要組成元素為C和F，其余元素則主要為O、S、Na、Mg、Fe、Al、Si等，其中占比最高的為O，這可能是由于膜表面存在親水添加劑，也可能是膜表面還存在無機含氧酸根或有機污染物。壽命終點膜中檢出Mn、Al、Si、Fe、Ag、Ca等易結垢元素，證明膜表面仍存在部分無機污垢，難以通過離線清洗去除，同時經藥劑修復再生后，部分元素占比上升，這可能是由于修復過程中人工操作導致污染物重新附著。
2.3.2 機械性能分析
采集修復前后壽命終點膜的上、下膜架膜絲進行斷裂拉伸強度以及伸長率的測定，并與新膜進行對比，探究修復再生膜機械性能的變化（見圖6）。
由圖6可知，壽命終點膜的斷裂拉伸強度以及伸長率相較于新膜有較大程度的損失，尤其是下膜架的下降更為明顯，這可能是由于工程生產過程中污泥的不斷累積使得下膜架膜絲的污染程度較大，導致其機械性能損傷更為嚴重。同時愈加頻繁的離線清洗導致PVDF超濾膜變性，膜絲老化程度加劇，韌性降低，膜絲的拉伸強度和伸長率隨之減小，容易斷絲，這與酸堿對PVDF膜的侵蝕有關。經過修復再生的膜絲機械性能均有所提升，且上膜架膜絲提升更為顯著，其拉伸強度和伸長率分別從（5.122±0.204）kPa和28.32%提升至（6.003±0.101）kPa和32.95%，下膜架則從（5.162±0.310）kPa和22.39%提升至（5.563±0.279）kPa和27.79%，但仍未達到新膜水平。
2.3.3 親疏水性分析
一般來說，把接觸角（CA）小于90°作為親水性的判定，大于90°作為疏水性的判定，即接觸角度越小，膜絲表面的親水性越好。對修復前后壽命終點膜的上、下膜架膜絲取樣進行接觸角測量，并與新膜進行比較，探究壽命終點膜經過修復后親疏水性的改善情況（見圖7）。
MBR工程中使用的PVDF膜均通過使用親水性添加劑來增強膜表面親水性，故新膜的CA較小，僅為63.70°±1.058°。壽命終點膜上膜架的CA為82.23°±0.503°，下膜架為87.83°±1.380°，處于親水的范疇，這是由于壽命終點膜在修復前經過酸堿離線清洗后，膜表面的疏水性污染物已被大量去除，但同時長期的離線清洗導致親水性添加劑析出，暴露出疏水性的PVDF膜本體，故經過清洗后的壽命終點膜相較于新膜的CA仍然較高。對于修復再生膜，經過單寧酸-鐵的清水改性后，上膜架的CA降低到79.80°±2.691°，下膜架的CA降低到78.83°±2.346°，親水性得到一定程度的加強，但距離新膜仍有較大差距。
2.3.4 孔徑分布分析
采集修復前后壽命終點膜上、下膜架膜絲進行孔徑分析，并與新膜進行比較，探究修復再生膜孔徑分布的變化，結果見圖8。
由圖8可知，新膜孔徑分布較為集中且分布占比較高，呈現出金字塔形狀，孔徑最高占比可達23.27%。一般來說，頻繁使用次氯酸鈉和檸檬酸浸泡會導致膜孔膨脹，但壽命終點膜的孔徑微分分布曲線整體向左偏移，表現出孔徑縮小的趨勢，這可能是由于泥水混合液中所含有的細小顆粒、膠體或大分子物質與膜基質間存在物理化學相互作用，從而出現持續性的吸附沉積現象，并最終導致膜孔徑變小或堵塞。同時，從表征結果來看，修復再生后的膜絲孔徑微分曲線右移，大多孔徑分布于0.1μm以上，相較于壽命終點膜，膜孔徑得到極大的擴展，推測試劑A起到關鍵作用，DMSO通過溶出不可恢復污染物使得膜絲內壁更加光滑或者使其污泥淤堵的程度降低，從而恢復膜孔徑。
取孔徑微分分布曲線的關鍵數值進行分析，結果見表2。
由表2可知，新膜的平均孔徑和最可幾孔徑集中在0.15~0.16μm，壽命終點膜上、下膜架的平均孔徑均在0.05~0.06μm，遠小于新膜，其中下膜架平均孔徑和最可幾孔徑稍大于上膜架。其原因可能是在上膜架所處的水位，小顆粒懸浮污染物數量較多，對膜孔的填充作用更為顯著；下膜架所處的水位污泥濃度較高，含有更多的大顆粒污染物，更偏向于形成濾餅層，不容易進入膜孔內。修復再生膜的平均孔徑和最可幾孔徑均在0.09~0.11μm，表明結構轉化步驟釋放了膜孔內淤積的污染物，使得孔徑得以恢復。
3、結論
①修復再生膜架穩定生產時，其產水流量長期維持在27.5m3/h，跨膜壓差持續穩定增長，透水率緩慢下降，顯著優于對照組。
②修復再生膜架與壽命終點膜架的出水水質均符合《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB18918—2002）一級A標準，二者對污染物的截留率均在同一水平，總體波動較小。
③通過對修復前后壽命終點膜的表面形貌、EDS能譜、機械性能、接觸角、孔徑分布曲線分析可知，經過藥劑修復后膜的物理化學性能得到了較為全面且顯著的提升，但仍需對后續生產過程進行持續的監測。（來源：福州大學環境與安全工程學院，同濟大學環境科學與工程學院，福建海峽環保集團股份有限公司）
