制藥廢水具有污染物濃度高、成分復雜、生物毒性強和可生化性差等特征，常規生化處理效率偏低。為提高生化處理效果，可對制藥廢水進行預處理，使難生物降解或有毒有害污染物轉化為可生物降解物質，改善廢水可生化性并降低生物毒性，有助于達到最終處理要求。
制藥廢水預處理方法包括吸附、化學絮凝、水解酸化和高級氧化等。臭氧高級氧化技術通過羥基自由基(·OH)氧化反應，具有較強氧化能力，以及有機物氧化徹底、無二次污染等優勢，在實際制藥廢水預處理中更具應用優勢。然而，傳統臭氧化技術由于氣-液傳質速率慢、臭氧利用率低、氧化能力不足等問題，限制了其在實際制藥廢水預處理中的應用。
臭氧微氣泡可顯著強化臭氧傳質過程，同時具有較強·OH產生能力，可有效氧化去除難降解污染物，并降低污染物生態風險，對工業廢水處理性能優于普通氣泡臭氧化。此外，微氣泡對固體親水界面具有較強附著能力，因而對廢水中懸浮固體(SS)具有宏觀氣浮去除效果，而去除SS有助于提高溶解性COD(SCOD)臭氧化降解效率。因此，微氣泡臭氧化預處理存在吸附-氣浮-氧化過程，有利于SS和SCOD協同去除，但目前相關研究鮮有報道。
本研究采用氮氣微氣泡(N2/MB)、氮氣普通氣泡(N2/CB)、臭氧微氣泡(O3/MB)和臭氧普通氣泡(O3/CB)處理過程對實際制藥廢水進行預處理，比較考察了O3/MB處理過程對實際制藥廢水預處理去除SS和SCOD性能，以期為微氣泡臭氧化技術在實際制藥廢水預處理中的應用提供理論和技術支持。
1、材料與方法
1.1 實驗裝置
本實驗裝置如圖1所示。以純氧為氣源，采用臭氧發生器(OZ-10G，廣州大環臭氧科技有限公司)產生臭氧氣體，通過流量計控制臭氧氣體流量。臭氧氣體與反應器中循環廢水混合后進入微氣泡發生器(SFMB-8，北京晟峰恒泰科技有限公司)產生臭氧微氣泡，氣-液混合物由底部進入反應器。反應器為密封不銹鋼柱體(直徑16cm，高97cm)，有效容積為16.5L。臭氧尾氣由反應器頂部排出至吸收瓶。
1.2 廢水水質
本研究所用實際制藥廢水取自河北省石家莊市某制藥集團廢水集中處理設施集水池，為生物發酵制藥和化學合成制藥混合廢水。廢水水質如表1所示。
1.3 實驗過程
分別采用N2/MB、O3/MB、N2/CB和O3/CB處理過程批次實驗，對實際制藥廢水進行預處理。處理水量為16.5L，處理時間為60min，氣體流量為0.3L·min-1(在此流量下，產生微氣泡平均直徑小于50μm)，O3/MB和O3/CB處理過程臭氧投加量穩定保持在12.48mg·min-1.處理過程中在一定時間從反應器中部取樣口取樣，測定SS濃度及其粒徑、Zeta電位變化，SCOD、BOD5濃度和UV254變化，廢水發光細菌抑制率變化以及·OH信號強度。對處理前后廢水采用三維熒光光譜(3D-EEM)和GC-MS進行檢測分析，確定廢水中主要有機污染物種類及其在處理過程中的變化。
1.4 檢測方法
采用重量法測定廢水中的SS濃度，采用粒度計數儀(PSSLE400-05，美國)測定SS中位徑，采用Zeta電位分析儀(NanoBrook90plusZeta，美國)測定SS表面Zeta電位。水樣經0.45μm膜過濾后，采用重鉻酸鉀快速消解法測定SCOD濃度；采用紫外-可見分光光度計(U3900，上海天美)測定UV254值；采用生物化學需氧量測定儀(LH-BOD601，連華科技)測定BOD5濃度；生物毒性采用發光細菌法測定。以5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作為·OH捕獲劑，采用電子順磁共振波譜儀(ESR)(ADANISPINSCANX，白俄羅斯)測定DMPO-OH信號及其強度。采用熒光光譜儀(HORIBAFluoroMax-4，日本)檢測廢水3D-EEM光譜。以二氯甲烷為萃取劑，在中性、酸性和堿性條件下分別萃取3次。萃取后樣品采用氣相色譜-質譜聯用儀(ThermoDSQⅡ，美國)進行GC-MS分析。
2、結果與討論
2.1 SS去除性能
N2/MB、O3/MB、N2/CB和O3/CB處理過程對實際制藥廢水預處理過程中SS去除率隨時間變化如圖2所示。可以看到，處理60min時，N2/CB對SS去除率僅為8.94%；O3/CB存在氧化作用，其對SS去除率可提高至24.14%。
N2/MB處理過程對SS去除作用明顯提高，處理20min時去除率為38.10%，處理60min時去除率可達到53.43%。O3/MB處理過程去除SS效率進一步提高，處理20min時去除率可達到68.33%，處理60min時去除率可達到81.67%。
可見與普通氣泡處理過程相比，微氣泡處理過程去除SS能力顯著提高，且前20min去除速率較快，液面可明顯觀察到泡沫浮渣層。因此，微氣泡處理存在吸附-氣浮過程，并在SS去除中具有關鍵作用。同時，微氣泡處理過程去除SS性能與其氧化能力有關，O3/MB具有更強的同步吸附-氣浮-氧化作用，因此SS去除效率最高。
處理過程中SS中位徑D50隨時間變化如圖3所示。可以看到，N2/CB處理中SS中位徑D50整體升高但波動明顯。O3/CB、N2/MB和O3/MB處理中，SS中位徑D50整體呈現先升高后減小趨勢。各處理過程中SS中位徑D50升高的原因可能與SS顆粒在水力擾動下的聚集有關；而O3/CB、N2/MB和O3/MB處理中SS中位徑D50升高幅度較小且隨后下降是由于氧化作用使得SS顆粒解體；同時微氣泡產生過程中的強水力剪切作用亦會阻礙SS顆粒聚集。O3/MB處理中同時具有強水力剪切作用和強氧化作用，因此SS中位徑D50前期升高幅度最小而后期減小幅度最大。
處理過程中SS表面Zeta電位隨時間變化如圖4所示。可以看到，N2/CB處理中，SS表面Zeta電位整體保持負值。而在O3/CB以及N2/MB、O3/MB處理中，SS表面Zeta電位均呈現從負值向正值轉變的趨勢，特別是在N2/MB和O3/MB處理中Zeta電位由負值向正值轉變更快，轉變幅度更大。SS表面Zeta電位負值可能是由其有機組分中的羧酸基團解離產生負電荷造成的，而處理過程中氧化作用可將負電荷基團氧化破壞，使得SS表面電荷性質發生變化，Zeta電位負值減小，并逐漸轉變為正值。
N2/MB和O3/MB處理中10~20min時SS去除速率最快，其原因可能是，10~20min時SS表面負電荷迅速減少或轉變為正電荷，而微氣泡在廢水pH值(7.6~8.5)條件下表面呈負電荷，因此更有利于微氣泡對SS的吸附。
2.2 SCOD和UV254去除性能
N2/MB、O3/MB、N2/CB和O3/CB預處理實際制藥廢水過程中，SCOD去除率隨時間變化如圖5所示。可以看到，除N2/CB外，其他處理過程均表現出對SCOD的氧化去除效果。處理60min時，N2/MB、O3/CB和O3/MB處理過程SCOD去除率分別為11.49%、18.26%和36.60%。
計算N2/MB和O3/MB處理過程整體以及0~20min和20~60min的SCOD去除準一級反應動力學常數，N2/MB處理中分別為0.0021、0.0014和0.0024min-1，O3/MB處理中分別為0.0077、0.0059和0.0081min-1。可見，微氣泡處理過程中，SCOD去除在20min后均明顯加快。其原因是20min后SS得到有效去除，減小了其對臭氧化作用的不利影響，從而改善了SCOD氧化去除。因此，微氣泡臭氧化在預處理中存在SS及SCOD協同去除作用。
N2/MB、O3/MB、N2/CB和O3/CB預處理實際制藥廢水過程中，UV254去除率隨時間變化如圖6所示。可以看到，各處理過程對UV254的去除性能與SCOD去除性能基本一致。N2/CB對UV254基本沒有去除；N2/MB和O3/CB處理60min后UV254去除率分別為14.24%和19.30%；O3/MB處理中UV254去除率最高，可達到36.91%。UV254通常用來指示廢水中有機物分子不飽和鍵和芳香環結構特征，其去除表明N2/MB、O3/MB和O3/CB均可氧化破壞有機物不飽和鍵和芳香環結構，而O3/MB氧化作用最強。
采用ESR檢測DMPO-OH信號，分析N2/MB、O3/MB、N2/CB和O3/CB處理過程中·OH產生情況，如圖7所示。可以看到，N2/CB處理中未檢測到DMPO-OH信號，而在O3/CB以及N2/MB和O3/MB處理中均可檢測到較強DMPO-OH信號，其中O3/MB處理中DMPO-OH信號最強。可見，O3/CB通過臭氧分解產生·OH，存在臭氧直接氧化和·OH氧化作用；而N2/MB通過微氣泡收縮破裂產生·OH，存在·OH氧化作用；O3/MB處理中同時存在臭氧分解和微氣泡收縮破裂產生·OH作用，因而·OH產生能力最強。
2.3 可生化性和生物毒性變化
N2/MB、O3/MB、N2/CB和O3/CB預處理實際制藥廢水過程中，BOD5/COD和發光細菌抑制率隨時間變化如圖8和圖9所示。處理前，實際制藥廢水BOD5/COD為0.212，發光細菌抑制率為70.47%，可生化性較差，生物毒性較高。N2/CB對可生化性改善和生物毒性消除沒有效果。N2/MB、O3/CB和O3/MB處理60min后，廢水BOD5/COD分別提高至0.263、0.303和0.526，發光細菌抑制率分別降低至52.51%、41.29%和24.69%。可見，O3/MB預處理后可顯著改善廢水可生化性，并明顯降低生物毒性，可為后續生化處理創造良好條件。
2.4 有機污染物氧化降解
2.4.1 三維熒光光譜(3D-EEM)分析
原水及N2/MB、O3/MB、N2/CB和O3/CB處理后廢水3D-EEM光譜經平行因子分析法解析，可得到3種物質模型，如圖10所示。C1物質Ex/Em為375nm/450nm，為類腐殖質；C2物質Ex/Em為400nm/470nm，為類腐殖酸；C3物質Ex/Em為430nm/520nm，為類富里酸。C1~C3物質Ex和Em呈現連續增加趨勢，表明C1~C3物質共軛芳環增大，芳香性增強。
原水及N2/MB、O3/MB、N2/CB和O3/CB處理后，C1~C3物質峰熒光強度變化如圖11所示。可以看到，氧化能力較弱的N2/MB和O3/CB處理后，C1物質峰熒光強度有所下降，但C2和C3物質峰熒光強度基本不變；氧化能力強的O3/MB處理后，C1~C3物質峰熒光強度均顯著下降，其降低率分別為66.28%、44.88%和29.26%。可見，芳香性越強的有機物，降解所要求的氧化能力越高，O3/MB氧化能力顯著高于其他處理過程。
根據廢水3D-EEM光譜計算廢水熒光指數FI值，其為激發波長370nm時，發射波長分別為450nm和500nm處的熒光強度之比，大小與廢水中物質芳香性呈反比。原水FI值為1.6，在N2/MB、O3/CB和O3/MB處理后，FI值均有所提高，提高幅度分別為9.38%、12.50%和40.63%，同樣表明氧化作用使得廢水中有機物的芳香性下降，而O3/MB強氧化能力對有機物芳香性破壞作用最強。
2.4.2 GC-MS分析
原水及O3/MB處理后廢水GC圖譜如圖12所示。通過GC-MS分析可以看到，原水中主要有機污染物種類包括2-甲氨基甲基-1，3-二氧戊環(保留時間4.58min)、1，3-二甲基-苯(保留時間6.48min)、2，4-雙(1，1-二甲基乙基)-苯酚(保留時間15.82min)、丁噻隆(保留時間16.09min)和甲基苯磺酰胺(保留時間17.77min和18.23min)。上述有機物在N2/MB和O3/CB處理后仍然存在，相對豐度有不同程度降低。O3/MB處理后，2-甲氨基甲基-1，3-二氧戊環、1，3-二甲基苯和丁噻隆仍有存留，同時，2，4-雙(1，1-二甲基乙基)苯酚和甲基苯磺酰胺基本消失。
3、結論
(1)在實際制藥廢水處理中，臭氧微氣泡處理存在強吸附-氣浮-氧化作用，顯著增強SS去除能力，60min時SS去除率可達到81.67%，并減小SS粒徑，同時將SS表面負電荷轉變為正電荷。
(2)微氣泡臭氧化具有強·OH氧化作用，顯著增強有機物降解去除能力，60min時SCOD去除率可達到36.60%，且SS去除可加速SCOD去除，UV254去除率可達到36.91%，同時可生化性改善和生物毒性消除作用明顯。
(3)微氣泡臭氧化可有效氧化破壞廢水中復雜結構大分子有機物，顯著降低廢水中有機物芳香性。（來源：河北科技大學環境科學與工程學院，河北省污染防治生物技術重點實驗室）
