含氟廢水主要來源于氟化工、鋁電解、鋼鐵制造、半導體等行業的生產過程。水體中氟的超標排放對人體和動植物都會造成嚴重危害。目前，高濃度含氟廢水的處理方法主要包括化學沉淀法、絮凝沉淀法等，沉淀產生的污泥含水率高，品質低，難以回用。考慮到螢石等氟資源的緊缺性和重要性，研究人員基于誘導結晶的思路開發出了各種型式的流化床反應器，將廢水中的氟以氟化鈣的形式回收。

流化床結晶法處理含氟廢水的主要影響因素包括反應pH、反應過飽和度、晶種粒徑、上升流速等。當廢水中氟濃度低于150mg/L時，反應過飽和度較低，有利于氟化鈣的誘導結晶回收。然而，工業含氟廢水濃度往往高于500mg/L，難以通過降低反應過飽和度保證反應器穩定運行，導致流化床結晶除氟的應用受限。目前，流化床反應器處理高濃度含氟廢水的研究報道較為少見。

在前期工作中，筆者所在課題組設計了一種流化床結晶反應器，用于氟化工行業高濃度含氟廢水的處理，系統研究了高過飽和度下流化床結晶除氟的可行性以及氟化鈣結晶的動力學。

本工作的主要目的是進一步確定該流化床除氟的效率和穩定性。以高濃度模擬含氟廢水為處理對象，采用自制小試規模的流化床反應器，考察了連續運行過程中廢水氟濃度、廢水流量、反應pH、上升流速、鈣與氟的摩爾比（記為Ca/F）等因素對流化床不同高度出水口氟濃度的影響，為反應器的設計和優化提供依據。

1、實驗部分

1.1 試劑和材料

廢水：由氟化鈉或氫氟酸與自來水配制而成。沉淀劑：由氯化鈣或氫氧化鈣與自來水配制。晶種：氟化鈣顆粒，粒徑范圍200~400目。調節反應pH的藥劑為氫氧化鈉。實驗所用試劑均為分析純。

1.2 反應裝置

流化床反應器示意圖見圖1。

反應器主要由結晶反應區和澄清區構成，廢水與沉淀劑從反應器底部徑向進入。其中：結晶反應區直徑為50mm，高度為800mm；澄清區直徑為100mm，高度為750mm。出水口1~4距廢水入口的垂直距離分別為100mm、500mm、895mm和1470mm。

1.3 實驗流程

預先向反應器中加入250g晶種及自來水，運行過程中同時開啟廢水泵、沉淀劑泵、回流泵，通過U型壓力計監測流化床床層壓力差變化，保證晶種處于完全流態化。調節回流流量以改變上升流速，向沉淀劑中加入氫氧化鈉以調節反應pH，間隔一定時間分別從反應器出水口1~4取樣。取樣后離心分離前的水樣為出水原液，離心分離后的上清液為出水清液。分別測定出水原液及清液的pH后將水樣快速稀釋（以防止繼續沉淀），測定氟濃度。

沉淀反應時間（t，s）是指廢水與沉淀劑在流化床中混合接觸的時間，不同高度出水口的水樣，其對應的沉淀反應時間不同，計算公式如下：

式中：L為出水口與廢水入口的垂直距離，mm；F為廢水流量、沉淀劑流量和回流流量之和，mm3/s；S為流化床截面積，mm2。

2、結果與討論

2.1 流化床除氟的效率分析

處理對象為氟化鈉廢水，沉淀劑為氯化鈣溶液，沉淀劑鈣濃度為0.018~0.050mol/L。基礎實驗條件為：廢水氟質量濃度900mg/L，廢水流量17L/h，沉淀劑流量25L/h，回流流量0L/h（上升流速0.0059m/s），Ca/F1.00，反應pH7.0。以此條件為基礎，分別改變廢水氟濃度、廢水流量、反應pH、上升流速（調節回流流量）、Ca/F，測得流化床運行時間為6h時各出水口的清液氟濃度，如表1所示。

由表1可見，流化床運行過程，在改變各操作條件的情況下，各出水口間出水清液氟濃度的標準偏差均較小，可以認為各出水口出水清液的氟濃度基本相當。說明流化床底部進水到達出水口1時，廢水與沉淀劑的沉淀反應已基本完成，根據式（1）計算得到出水口1的沉淀反應時間為30.7s，說明氟化鈣的沉淀反應在30.7s內即可完成，氟離子可被快速去除。沉淀反應時間的確定，可以為流化床反應器中反應區的設計和優化提供參考。

由表1還可見，在廢水氟質量濃度為500~1400mg/L、廢水流量為11~23L/h、反應pH為7.0~9.0、上升流速為0.0059~0.0130m/s、Ca/F為0.85~1.00的條件下，流化床除氟效率較高，出水清液氟濃度基本保持在10mg/L以下，達到《污水綜合排放標準》（GB8978—1996）中排放限值的要求。

對出水口4的清液與原液氟濃度進行了對比，如圖2所示，可見各組實驗中出水原液的氟濃度均顯著高于出水清液，這可能由于出水濁度的增大（細小顆粒沉淀物增多）造成的。

采用日本電子JSM6360型掃描電子顯微鏡對出水口4原液中的沉淀物（實驗序號2）進行了分析，如圖3所示，溢出的沉淀物基本是粒徑小于2μm的細小顆粒。細顆粒的帶出速率小于流化床的上升流速，因而隨水流從流化床中溢出，造成出水濁度增大。同時，細顆粒氟化鈣的溶解度較大，導致出水氟濃度增大。要保證出水氟濃度達到排放要求，應盡量消除其中的細顆粒沉淀物。在反應器的設計和運行過程中，可以通過適當擴大流化床上部澄清區的直徑、增大流化床回流流量（降低反應過飽和度）、增加流化床中晶種的固含量來減少細顆粒沉淀物的產生或溢出，保證流化床沉淀除氟的效率。

2.2 流化床除氟的穩定性分析

處理對象為氟化鈉廢水，沉淀劑為氯化鈣溶液，基礎實驗條件參照2.1節。出水清液氟濃度隨運行時間的變化，體現了流化床沉淀除氟效果的穩定性。改變廢水氟濃度、廢水流量、反應pH、上升流速、Ca/F，測得不同運行時間時出水口4的清液氟濃度，如表2所示。由表2可見，Ca/F>0.65時，隨著運行時間的增加，出水清液氟濃度基本可以控制在10mg/L以下，其他操作條件對出水清液氟濃度的影響不大。

2.3 流化床除氟的模擬應用

通過分析湖南湘鄉某氟化工廠排放的含氟廢水發現，廢水中氟濃度高達上千mg/L，廢水pH在2~3。為了模擬小試流化床反應器對該氟化工廢水的處理效果，用氫氟酸配制了氟質量濃度為1000mg/L的廢水，以氫氧化鈣懸濁液為沉淀劑。控制沉淀劑鈣濃度為0.036mol/L、廢水流量為17L/h、沉淀劑流量為25L/h、Ca/F=1.00、反應pH在6.5~9.3，進行了連續除氟實驗，結果如圖4所示。盡管出水原液氟質量濃度在24~82mg/L間波動，出水清液氟質量濃度仍然可以保持在10mg/L左右。上述實驗結果表明，只要能采取有效措施減少細顆粒沉淀物的產生或溢出，流化床在連續運行過程中的沉淀除氟效果可以保持穩定，操作范圍較廣，有利于控制管理。

3、結論

a）采用小試規模的流化床反應器處理氟質量濃度為500~1400mg/L的模擬含氟廢水，以氯化鈣溶液為沉淀劑（流量25L/h），廢水中的氟離子在30.7s內即可被快速去除。在廢水流量為11~23L/h、反應pH為7.0~9.0、上升流速為0.0059~0.0130m/s、Ca/F為0.85~1.00的條件下，流化床沉淀除氟運行高效穩定，出水清液氟質量濃度低于10mg/L，達到GB8978—1996要求。

b）流化床出水中的細顆粒沉淀物導致氟濃度顯著升高。在流化床的設計和運行中，可以采取增大流化床澄清區的直徑、調節流化床回流流量、增加流化床中晶種固含量等措施，盡可能減少細顆粒沉淀物的產生或溢出，以保證流化床的沉淀除氟效果。（來源：長沙環境保護職業技術學院 環境工程系，中南大學 冶金與環境學院）